邓永红 吴渊 冯鑫佳 欧阳新平 杨东杰 邱学青

(华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510640)

来自于制浆造纸废液的木质素磺酸盐(SL)及其改性产品被看作是一种阴离子型表面活性剂,可用作水泥减水剂、水煤浆添加剂、缓蚀阻垢剂、农药分散剂、陶瓷分散剂等[1-4].SL作表面活性剂具有价格低廉、来源充足及环境友好等优点.揭示 SL在固体颗粒上的吸附特征可以更好地促进其在高分子分散剂领域的应用[5-6].但是要研究 SL在固体颗粒上的吸附,存在两个问题:一方面,天然木质素自身的结构十分复杂,而通过反应生产的SL是被磺化了的木质素结构片段,其在水溶液中的构型异常复杂;另一方面,用于吸附SL的固体颗粒形状千差万别,吸附在固体颗粒表面的SL膜非常薄,很难表征其吸附特征.

Iler[7]在 1966年首先提出了静电逐层自组装技术,利用带相反电荷的胶体微粒在固体基片上交替沉积得到了超薄膜,但该研究当时并没有引起人们的重视.直到Decher等[8]在1992年重新提出用聚阴离子和聚阳离子在基材表面交替吸附制备多层膜的聚电解质静电逐层自组装技术后,静电逐层自组装技术才真正引起人们的注意,并成为近20年来高分子纳米薄膜领域的研究热点[9].静电逐层自组装被认为是一种用来研究 SL的吸附特征的有效方法[10].将 SL与聚阳离子在石英玻璃上逐层吸附得到多层膜,静电逐层自组装多层膜容易用现代先进仪器分析和表征.利用这一特点,可以研究SL静电逐层自组装多层膜在各种溶液条件下的吸附规律,从而揭示SL在带正电固体颗粒上的吸附特征.

研究SL与阳离子的吸附特征有利于开发SL的潜在应用.SL聚电解质/阳离子复合物的形成有利于SL表面与界面的改性[11].关于SL的静电逐层自组装研究已有少量文献报道.Paterno等[12-13]将聚邻乙氧基苯胺(POEA)作为聚阳离子,以石英片作为基材进行自组装得到SL/POEA多层自组装膜,实验中发现最外层为POEA的多层膜表面粗糙呈粒状,而最外层为SL的多层膜表面光滑平整;Liu等[14]也用Cu2SO4和木质素磺酸钠以云母片为基材进行层层自组装,成功地改性了云母片的表面亲疏水性能.但是有关利用自组装方法来研究木质素磺酸钠吸附特性的研究还鲜见报道.

溶液条件对聚电解质自组装影响显著,影响聚电解质自组装的因素有溶液的 pH值、离子强度、温度、浓度等[9].对弱聚电解质而言,通常用调节溶液pH值的方法调控自组装膜的结构;而对强聚电解质而言,通常用调节溶液离子强度的方法调控自组装膜的结构[15].由于木质素磺酸钠是既含有强酸根又含有弱酸根的两亲聚电解质,其溶液的 pH值和离子强度都会影响其吸附性能.在前期的研究中,笔者已经探讨了木质素磺酸钠溶液pH值对SL/聚二烯丙基二甲基氯化铵多层吸附膜的厚度和表面形貌的影响[10].文中主要研究离子强度和无机盐的种类对木质素磺酸钠静电逐层自组装的影响.作为价格低廉的高分子分散剂,SL应用时是不进行提纯的[1-4],而未经提纯的SL中含有大量的无机盐,研究SL中无机盐的种类和离子强度对其吸附作用的影响具有重要的意义.文中所研究的SL经过严格提纯得到不含无机盐的木质素磺酸钠,研究离子强度和盐的种类对SL/PDAC静电逐层自组装的影响.该研究有助于理解SL聚电解质/阳离子复合物的盐效应和SL在阳离子表面吸附的盐效应,为木质素衍生物的改性与应用提供理论基础,从而推动造纸废液中木质素衍生物的高效资源化应用.

1 实验

1.1 原料与试剂

粗木质素磺酸钠(粗木钠):吉林石岘纸业有限责任公司产品,来源于杨木酸性亚硫酸钠法制浆废液,其中木质素磺酸钠含量(质量分数)约为70%,还原物含量(质量分数)约为11%,其余为糖酸、糖磺酸、低分子有机物及无机盐等.

LiCl、NaCl、KCl、NaBr、NaI:均为市售分析纯商品,未作任何进一步处理.

聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC):购自Aldrich公司,重均相对分子质量为2.0×105～3.5×105.

1.2 粗木质素磺酸钠的提纯

将粗木钠配成6%(质量分数)的水溶液,先过滤除去非水溶性杂质,然后采用 UF201超滤机(无锡赛普膜科技发展有限公司生产)对粗木钠溶液进行分级.超滤膜截留相对分子质量大于2500的木质素磺酸钠成分,滤去相对分子质量小的糖类、低分子有机物及无机盐等.用凝胶渗透色谱测量提纯后木质素磺酸钠的相对分子质量,得重均相对分子质量为 13000,相对分子质量多分散指数为 2.9[16].经过过滤和超滤等程序提纯的木质素磺酸钠再经过阴阳离子交换树脂除去无机盐杂质,得到木质素磺酸,然后用NaOH溶液调节pH得到纯的木质素磺酸钠.

1.3 自组装膜的制备

自组装所用的SL浸渍溶液含量(质量分数,下同)为0.1%,pH值为7.7.木质素磺酸钠进行不同离子强度自组装时,其溶液离子强度通过添加NaCl调节至指定离子强度备用.自组装所用的聚阳离子溶液为稀释至重复单元浓度为0.1mmol/L的PDAC溶液.自组装所用基材为石英玻片.

组装前将石英玻片用98%(质量分数)的浓H2SO4与30%(质量分数)的H2O2的混合液(体积比为1∶1)浸泡1h,取出后用超纯水浸泡10min,再用超纯水淋洗石英玻片3～4次,然后用25%(质量分数)的氨水、30%的H2O2与H2O的混合溶液(体积比为1∶1∶5)浸泡 1h,用超纯水淋洗 3～4次,浸泡于超纯水中备用.

在自组装过程中,将处理好的石英玻片放入PDAC溶液中,浸渍10min后取出,仔细冲洗3～4次后浸泡于超纯水中1min,然后用冷风吹干.再放入木质素磺酸钠溶液中,同样浸渍10min后,仔细冲洗3～4次后浸泡于超纯水中1m in,然后取出用冷风吹干.用紫外-可见光谱仪检测每层膜的紫外吸收情况.重复以上操作至膜层数达到所需要求.自组装均在室温(20℃)下进行.

1.4 表征

木质素磺酸钠的紫外-可见吸收光谱用岛津公司UV-1601PC型紫外-可见光谱仪扫描检测.

采用美国Veeco公司的DI Multimode SPM nanoscope V型原子力显微镜(AFM)观察SL/PDAC自组装膜的表面形貌,采用轻敲模式测量,用美国Veeco公司的Version 5.12 r3软件进行数据分析.

2 结果与讨论

2.1 自组装多层膜的层数对膜的紫外 -可见光谱的影响

SL能完全溶于水中形成均匀的溶液,将SL与PDAC交替吸附,可以得到结构可控的SL/PDAC自组装多层膜.由于溶液pH值对SL在溶液中的构象和自组装膜结构有重要的影响,文中固定溶液 pH值为7.7.在该pH值条件下,木质素磺酸钠的磺酸根完全电离,羧基基本电离,酚羟基尚未电离[10].

往0.1%的木质素磺酸钠溶液中添加NaCl,使NaCl浓度为1mol/L,木质素磺酸钠溶液仍然是均匀透明的溶液.0.1%的木质素磺酸钠溶液在NaCl浓度为1mol/L的条件下与PDAC静电逐层自组装得到的膜的紫外-可见光谱与组装膜层数的关系如图1所示.这里的一层是指SL/PDAC复合层,下文所指层数除特别声明外均指复合层.

图1 SL/PDAC自组装膜的紫外-可见光吸收光谱Fig.1 UV-Vis spectra of SL/PDACmultilayers

由图 1可知,当进行前两层吸附时,受基材影响,自组装膜较薄,吸光度较低.SL/PDAC自组装膜在特征波长280nm处的吸光度与组装层数的关系如图2所示.由图2可见,除前两层外,SL/PDAC自组装膜在特征波长 280nm处的吸光度随着组装层数的增加而线性增加.根据Beer定律,SL吸光度与其浓度成正比,可以推断SL/PDAC静电逐层自组装膜中SL的吸附量随层数线性增加.

图2 SL/PDAC自组装膜在280nm处的吸光度随层数的变化Fig.2 Absorbance of SL/PDAC multilayers at 280nm varying with bilayer number

2.2 离子强度对木质素磺酸钠静电逐层自组装吸附量的影响

为了研究离子强度对木质素磺酸钠静电逐层自组装吸附量的影响,向木质素磺酸钠溶液添加不同量的氯化钠固体,使NaCl浓度分别为0.00、0.01、0.10、1.00mol/L,然后进行SL/PDAC逐层自组装.组装过程在相同的温度、SL浓度和pH值条件下进行.具有不同离子强度的 10层木质素磺酸钠自组装膜在280nm处的吸光度与层数的关系如图3所示.

图3 不同盐浓度下制备的SL/PDAC自组装膜的吸光度与层数的关系Fig.3 Relationship between absorbance and bilayer number of the SL/PDACmultilayers obtained at different salt concetrations

由图 3可知,木质素磺酸钠的吸附量随着层数的增加线性增大,在所研究的木质素磺酸钠溶液离子强度范围内(NaCl浓度0.00～1.00mol/L),高离子强度条件下木质素磺酸钠的吸附量增加得更快.这是由于氯化钠加入到木质素磺酸钠溶液中可产生离子屏蔽效应,木质素磺酸钠大分子内的静电排斥力减弱,导致分子构象趋于卷曲,吸附的木质素磺酸钠分子数量增多.

2.3 离子强度对木质素磺酸钠静电逐层自组装吸附动力学的影响

木质素磺酸钠静电逐层自组装的层数较小时,基质会影响其动力学[17].为了消除基质效应,以第10层SL/PDAC自组装膜(PDAC为最外层)为基底,研究不同离子强度的木质素磺酸钠的沉积过程.用紫外-可见分光光度计监控其吸光度与沉积时间的关系.

不同离子强度的SL在PDAC基质上吸附的动力学曲线如图4所示.SL的吸附量以在280nm处的吸光度表示,其吸附动力学曲线就是吸附了 SL的SL/PDAC自组装膜的吸光度随沉积时间的变化关系.由图 4可见,沉积时间达100s后,3种不同离子强度下的木质素磺酸钠自组装沉积过程均达到吸附平衡.

图4 不同盐浓度下SL在PDAC基质上吸附的动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetic curves of SL on PDAC substrate at different salt conentrations

SL在 PDAC基质上吸附的动力学曲线可用式(1)所示的二次指数方程来拟合[17],拟合参数如表1所示.

式中:A为280nm处的吸光度;t为自组装膜在SL溶液中的浸渍时间;k1和 k2是常数;1和2是特征时间;A0是吸附达到平衡时的吸光度.特征时间的倒数是木质素磺酸钠进行自组装时的吸附速率.

表1 吸附动力学曲线的拟合参数Tab le 1 Parameters for fitting the adsorption kinetic curve

显然,木质素磺酸钠进行自组装吸附时,存在两个过程.吸附初始阶段,特征时间短,是快速吸附的过程,对应于木质素磺酸钠分子从浸渍液中转移到基材上;第二个阶段特征时间较长,吸附量增加缓慢,直到达到饱和,对应于木质素磺酸钠分子在基材上的重排.

由于NaCl浓度小于0.01mol/L时,单层自组装膜吸光度增加不大于 0.001,拟合误差较大,因此表 1只列出了NaCl浓度分别为0.10和1.00mol/L时的参数.由表 1可判断,木质素磺酸钠层的吸附速率与浸渍液的离子强度有关,当NaCl浓度为0.10mol/L时,1和2分别为2.52、32.18 s,当NaCl浓度增加到1mol/L时,1和2分别为 3.36、65.06s,表明其吸附速率减小.可见,在所研究的NaCl浓度范围内,随着木质素磺酸钠溶液中NaCl浓度的增加,自组装膜达到吸附平衡的时间变长,吸附速率减小.这是由于随着NaCl的加入,木质素磺酸钠在溶液中的离子屏蔽效应增强,导致分子卷曲程度增加,迁移速率减慢.

2.4 不同离子强度木质素磺酸钠自组装膜的表面形貌

木质素磺酸钠在不同离子强度条件下组装的第10层SL/PDAC自组装膜(SL在最外层)的AFM表面形貌图如图5所示.

图5 不同盐浓度下制备的第10层SL/PDAC自组装膜的AFM图(SL为最外层)Fig.5 AFM images of the 10th bilayer SL/PDAC self-assembly film with SL as the outmost layer obtained at different salt concentrations

由图5可见,未加NaCl的自组装膜的AFM形貌较平滑;当NaCl浓度为0.01mol/L时,自组装膜表面出现颗粒状突起;当NaCl浓度为0.10mol/L时,颗粒状突起增多;当NaCl浓度为1.00mol/L时,出现较大的颗粒状突起.木质素磺酸钠溶液中NaCl浓度分别为 0.00、0.01、0.10、1.00 mol/L时的SL/PDAC自组装膜在1μm×1μm的范围内的均方根粗糙度(RMS)分别为0.46、0.53、0.83、1.21nm.说明不同离子强度条件下SL/PDAC自组装膜的微观结构有很大差别.

SL/PDAC自组装膜的微观结构与木质素磺酸钠分子在溶液中的状态有关.当未加NaCl时,0.1%的木质素磺酸钠在pH=7.7的溶液中分子伸展,与PDAC交替吸附时能得到表面光滑和粗糙度低的自组装膜;当加入NaCl时,由于离子屏蔽效应,木质素磺酸钠分子卷曲,得到的SL/PDAC自组装膜的表面变得粗糙;随着NaCl加入量的增加,木质素磺酸钠在溶液中的离子屏蔽效应增强,导致分子卷曲程度增加,与PDAC交替吸附时得到的自组装膜的表面粗糙度增大.

2.5 不同盐对木质素磺酸钠静电逐层自组装吸附量的影响

为了研究盐中阳离子和阴离子对SL/PDAC自组装膜的影响,分别向 0.1%的木质素磺酸钠溶液中添加不同种类的盐,使所加盐的浓度均为0.1mol/L,然后进行SL/PDAC逐层自组装.离子根据“Hofmeister”系列来选择,所添加盐分别为LiCl、NaCl、KCl、NaBr、NaI.这些盐加入木质素磺酸钠溶液后并不改变木质素磺酸钠溶液的pH值.组装过程中除盐的种类不同外,其它实验条件均相同.

添加不同盐制备的SL/PDAC自组装膜在280nm处的吸光度随层数的变化如图6所示.

由图 6可见,各种盐的添加均增加了木质素磺酸钠溶液的离子强度,都能使自组装过程中木质素磺酸钠的吸附量增大.但不同的盐对木质素磺酸钠吸附量的影响不一样.当所加盐分别为LiCl、NaCl、KCl时,木质素磺酸钠的吸附量依次增大.对这 3种盐而言,它们具有相同的阴离子(Cl-)和不同的阳离子;此 3种盐的阳离子为同族元素,随着所加盐阳离子半径增大,木质素磺酸钠的吸附量也增大.这一变化规律与大多数聚电解质自组装多层膜盐效应的报道相似[18],因为具有较大半径的离子与木质素磺酸钠分子的相互作用较强,能屏蔽更多木质素磺酸钠分子的电荷,相当于增加了溶液的离子强度,因此木质素磺酸钠进行自组装时吸附量增加.

图6 添加不同盐制备的SL/PDAC自组装膜的吸光度与层数的关系Fig.6 Relationship between absorbance and bilayer number the SL/PADAC multilayers obtained with different types of salts

对所加的NaCl、NaBr、NaI而言,它们具有相同的阳离子(Na+),这3种盐的阴离子都为卤族元素,随着所加盐阴离子半径的增大,木质素磺酸钠的吸附量减小.相比阳离子,阴离子对木质素磺酸钠吸附量的影响更大.随着卤族元素离子半径的增大,其水化层减小,使得在进行木质素磺酸钠层自组装时,溶液中的木质素磺酸钠分子吸附到PDAC层时变得困难.而在与PDAC的作用上,I-＞Br-＞Cl-,因此当所加盐为NaI时,木质素磺酸钠的吸附量最小,所加盐为NaCl时,木质素磺酸钠的吸附量最大.

3 结语

(1)改变木质素磺酸钠溶液的离子强度,可显著改变木质素磺酸钠自组装时的吸附量、吸附速率与平衡时间以及自组装膜的表面形貌等吸附特征.

(2)调节离子强度时,所用无机盐的种类也会影响木质素磺酸钠进行自组装时的吸附量.当所加盐是NaCl时,在0.01～1.00mol/L的NaCl浓度范围内,随离子强度增加,自组装膜中 SL的吸附量增大,达到吸附平衡所需的时间延长,吸附速率减慢,自组装膜表面粗糙度增加.

(3)离子强度相同的条件下,当所加盐分别为LiCl、NaCl、KCl时,木质素磺酸钠的吸附量随阳离子半径增大而依次增大.当所加盐分别为NaCl、NaBr、NaI时,木质素磺酸钠的吸附量随阴离子半径增大而依次减少.

(4)文中提供了一种利用离子强度调控木质素磺酸钠多层膜厚度和表面形貌的方法,有助于了解木质素磺酸钠在不同盐种类和盐浓度条件下的吸附行为.

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