张有凤 周 玉 贾德昌 孟庆昌

（1.上海工程技术大学材料工程学院，上海：201620；2.哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所，哈尔滨：150001）

1 前言

LiTaO3是目前研究得很多、应用很普遍的压电、铁电和电光晶体，早在1949年就已经发现了其铁电性，到了1965年，用提拉法成功地生长出LiTaO3的大单晶，对它的研究有了迅速的进展[1]。早期认为LiTaO3晶体属于钛铁矿型结构，但后来X射线衍射和中子衍射的研究证实了它只是类似于钛铁矿型结构[2]。铁电体由许多不同取向的电畴构成，铁电、压电陶瓷的许多性质都与其内部的电畴结构有关[3]，但晶粒所处的状态不同，其内部的电畴结构也有所不同。刘艳改等人曾经将含钽酸锂颗粒作为第二相加入到氧化铝基陶瓷复合材料中，并对这种状态下LiTaO3晶粒内的电畴结构进行过研究，发现，在该陶瓷复合材料中出现了单晶中不可能形成的非对称性的电畴结构[4]，但对LiTaO3作为基体的Al2O3/LiTaO3陶瓷复合材料中的电畴结构未进行研究。为此本文利用透射电子显微镜对不同成分的Al2O3/LiTaO3陶瓷复合材料中LiTaO3晶粒内的电畴结构进行了观察，尤其是纯LiTaO3压电陶瓷中的电畴结构在以往的研究中没有报导过，并与以往研究中LiTaO3颗粒中的电畴结构进行了比较，分析了不同晶粒状态对LiTaO3内部所呈现电畴结构的影响。

2 实验

试验用氧化铝（α-Al2O3）粉末由北京建材院高技术陶瓷所提供，为分析纯，钽酸锂（LiTaO3）粉末购自宁夏东方钽业股份有限公司，为分析纯，其粒径分别为0.3μm和3μm。将计算称量好的混合粉末在球磨机上球磨湿混24小时，为防止沉淀立即烘干，并采用ZRY55型真空/气氛热压烧结炉在氮气保护下进行热压烧结。烧结工艺为：1300℃/25MPa，保温保压30min。所制备的陶瓷复合材料中Al2O3p的体积分数分别为0，15，30%，相应的陶瓷复合材料简称0ALT，15ALT，30ALT。在Philips CM12型透射电镜上进行微观组织结构观察，加速电压为120kV。将试样用金刚石内圆切割机切成0.3～0.5mm厚的薄片，再依次用B4C磨料、砂纸磨至60～70μm左右，然后用Gatan-600型离子束双喷减薄仪减薄至微穿孔，离子束的加速电压为5kV，离子束对试样的掠射角开始为15°，接近减透时，减小到5°。对减薄后的试样进行喷碳处理。

图1 纯L i T a O3陶瓷中不同晶粒内电畴结构Fig.1 Domain structures in pure LiTaO3ceramics(a)180°domain;(b)non-180°domain

3 结果与讨论

在LiTaO3晶体中，自发极化与氧八面体的三重轴平行，各氧八面体以共面的形式叠置起来形成堆垛。公共面与氧八面体三重轴垂直，亦即与极轴垂直，许多堆垛再以八面体共棱的形式联接起来形成晶体。在顺电相时，每个堆垛中氧八面体按下述顺序交替出现：一个中心有Ta的氧八面体，两个在其公共面上有Li的氧八面体。只有在公共面上才有Li的两个氧八面体的氧原子，在顺电相，Li和Ta分别位于氧平面内和氧八面体中心，无自发极化。在铁电相，Li和Nb都发生了沿c轴的位移，前者离开了氧八面体的公共面，后者离开了氧八面体中心。由于Li和Ta的移动，造成了沿c轴的电偶极矩，即出现了自发极化。因此，在LiTaO3自由晶体中，伴随着自发极化的出现，其中只可能产生180°电畴结构[5]。

对1300℃热压烧结制备的15LTA陶瓷复合材料的TEM观察表明[6]，LiTaO3晶粒内的电畴结构大多为板条状的90畴结构，另外还有少量尖劈状的90°畴结构和曲流状的180°畴结构。

图2 15 A L T陶瓷复合材料中L i T a O3晶粒内电畴结构Fig.2 Domain structures in LiTaO3grains of 15ALT ceramic composite(a)180°domain;(b)non-180°domain

纯LiTaO3压电陶瓷中的电畴结构是我们最感兴趣的。图1中给出了纯LiTaO3陶瓷中LiTaO3晶粒内电畴结构的TEM照片。但从图中可以看出，LiTaO3晶粒内形成的是曲流状180°电畴，该电畴的曲流状区域很小，畴的密度和数量都不多；由图1(b)可看出，该晶粒内也形成了90°电畴，可以明显看出当其伸展至晶界而终止的情况，此90°畴为板条状90°畴，且其畴界很宽，但是只有很稀少的几条。

图2给出了15ALT陶瓷复合材料中LiTaO3晶粒内电畴结构的TEM照片。图2(a)LiTaO3晶粒内也是180°电畴，但其没有位于晶粒内部的180°电畴规则，畴的尖部为规则的曲线状，尾部受到晶界的阻碍逐渐呈现出非180°电畴特征；如图2(b)所示的电畴结构，图中形成了两个方向的板条状90°电畴，其中板条状的C1、C2均终止于D5畴界上，而且C1、C2两条畴带的宽度远大于D1-D5畴带的宽度。进一步观察还可发现，在D2电畴结构内还出现了曲流状的180°电畴结构，如图中黑色箭头所示。

图3 30 A L T陶瓷复合材料中L i T a O3晶粒内电畴结构Fig.3 Domain structures in LiTaO3grains of 30ALT ceramic composite(a)180°domain;(b)lamellar non-180°domain;(c)band-shaped non-180°domain

图3为30ALT陶瓷复合材料中LiTaO3晶粒内的电畴结构TEM照片。图3(a)中电畴结构与前面图相似，LiTaO3晶粒内部为一曲流状180°电畴，其头部180°电畴的特征较明显，从头部到尾部180°电畴的曲流状形貌越来越不明显直至最后终止于晶界上，这种变化与图中的一条穿过180°电畴的90°畴有关，同样这条90°畴也终止于弧形的晶界上，图中的另一个LiTaO3晶粒内还清晰可见几条平行的90°畴，可见，在30ALT陶瓷复合材料中180°电畴结构越来越不明显。图3(b)中可见，LiTaO3晶粒内形成单独的90°电畴结构，其中的90°薄片状电畴结构布满整个晶粒，取向完全相同；另外，在30ALT陶瓷复合材料中还发现了如图3(c)中的板条状90°电畴贯穿整个晶粒，终止于晶界上，且该电畴很密集，畴带也较宽。

4 不同晶粒状态对电畴结构的影响分析

根据上述结果，可见1300℃氮气保护热压烧结制备的ALT陶瓷复合材料中的电畴结构以非180°电畴为主，只是随着Al2O3颗粒含量的增加，180°电畴结构逐渐变少，而非180°电畴结构明显增多。这种现象与Al2O3颗粒含量较多的LTA陶瓷复合材料体系中的电畴是不同的。1300℃真空热压烧结制备的LTA陶瓷复合材料中的电畴结构以90°电畴为主，只有少量的曲流状180°电畴。非180°电畴和90°电畴结构在LiTaO3单晶中是不可能存在的，对于产生这种现象的原因，我们认为是由于LiTaO3颗粒制备成多晶的陶瓷复合材料后，每一个陶瓷颗粒均受到周围颗粒的机械约束作用，使得晶粒中180°电畴不能自由形成，从而在不同的应力状态下形成不同的电畴结构，即非180°电畴和90°电畴。对于纯的LiTaO3陶瓷来讲，这种约束作用并不明显，在其颗粒内部仍然是180°电畴数量多，而只有少量的非180°电畴；但Al2O3颗粒作为第二相加入到LiTaO3基体以后，这种作用很明显，Al2O3颗粒弥散地分布于LiTaO3晶粒的晶界上，对其周围的LiTaO3晶粒产生很大的机械约束作用，从而在LiTaO3晶粒内部有残余应力的存在，造成了非180°电畴的形成。

5 结论

（1）ALT系列陶瓷复合材料中都同时存在着180°电畴和非180°电畴两种结构。随第二相Al2O3颗粒含量的增多，ALT材料中非180°电畴结构增多，而180°电畴逐渐减少。

（2）ALT陶瓷复合材料中的电畴结构与LiTaO3单晶和LTA陶瓷复合材料中的电畴数量和密度明显不同，这主要是由于LiTaO3晶粒受其周围陶瓷颗粒的机械约束作用及LiTaO3晶粒内部残余应力的存在所致，造成了非180°电畴的形成。

1许煜寰等.铁电与压电材料.北京:科学出版社,1978

2张福学,孙慷.压电学(下册).北京:国防工业出版社,1984

3 Liu Yangai,Zhou Yu,Jia Dechang and Meng Qingchang. Domain switching toughening in a LiTaO3dispersed Al2O3ceramic composite.Scripta Mater.,2002,28(1):111～114

4刘艳改,周玉,贾德昌.Al2O3基陶瓷复合材料中LiTaO3颗粒内的电畴结构.硅酸盐学报,2003,31(12):1135～1139 Liu Yangai,Zhou Yu and Jia Dechang.J.Chin.Ceram.Soc.(in Chinese),2003,31(12):1135～1139

5 Lawn B.,Wilshaw R..Indentation fracture principles and applications.J.Mater.Sci.,1975,10:1049～1081

6 Liu Yangai,Zhou Yu,Jia Dechang,Meng Qingchang.Domain structures and toughening mechanism in Al2O3matrix ceramic composites dispersed with piezoelectric LiTaO3.Mater.Sci. Eng.A,2003,347:359～364