包镇红 江伟辉 余琴仙 苗立锋 谭训彦 虞澎澎 于云

（1.景德镇陶瓷学院，景德镇：333001；2.中国科学院特种无机涂层重点实验室，上海：200050；3.江西省陶瓷工艺美术职业技术学院，景德镇：333001）

1 前言

随着社会对环境问题重视程度的提高，TiO2光催化材料的研究已经成为一个热点问题[1-4]。溶胶-凝胶法是制备TiO2薄膜的一种重要方法，由于前驱体原料多采用价格昂贵的有机醇盐，且需要加入螯合剂来控制醇盐的水解速率，存在成本高、工艺复杂，制备时间长等问题[5-6]。相比传统的水解溶胶-凝胶法，非水解溶胶-凝胶法采用价格便宜的TiCl4为前驱体原料，具有工艺简单、成本低廉的优点。在非水解溶胶-凝胶法中，氧供体通常有金属醇盐、醇和醚三种类型[7-8]。其中金属醇盐价格很贵，醚存在易挥发、易燃烧、易爆炸等缺点，而且有一定毒性，相比之下醇价格便宜、无毒。为此，本文在前期研究非水解溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的工作基础上[9-10]，专门采用不同的醇作为氧供体，进一步研究醇种类对TiO2薄膜结构与性能的影响，探讨氧供体影响TiO2光催化活性的机理。

2 实验

2.1 样品制备

以无水TiCl4(CP)为原料，分别采用无水甲醇（Methanol,MeOH,AR）、无水乙醇（Ethanol,EtOH, AR）、无水异丙醇(lsopropanol,PriOH,AR)作为氧供体。在通风橱中，量取所需无水低碳醇于100 ml干燥的锥形瓶中，然后将其置于冰水中，用吸量管量取所需TiCl4，并迅速将吸量管插入锥形瓶中醇液面以下，使TiCl4缓慢与醇混合，充分搅拌，形成TiCl4醇溶液，经过50℃陈化24小时后，再向其中加入一定量的聚乙二醇1000，使充分搅拌，得到透明稳定的淡黄色溶胶。

采用浸渍提拉法在预处理过的载玻片 (25mm× 37.5mm×1mm)上制备薄膜，提拉速度为1mm/s，将制得的薄膜置于80℃烘箱中干燥30min，然后放入电炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温0.5h，即形成TiO2光催化薄膜，重复上述过程直至薄膜达到所需厚度。

2.2 测试与表征

使用德国产的D8Advance型X射线衍射仪(X-raydiffraction,XRD)确定薄膜的晶型结构（Cu-Kα辐射，波长0.154nm）。并根据谢乐公式计算其晶粒尺寸：DXRD=0.89λ/(βhklcosθ)，其中，λ为入射X射线波长，θ为衍射角，βhkl为校正过的半峰宽。采用日本产的JSM-6700F型场发射扫描电镜观察薄膜的表面形貌。

TiO2薄膜光催化实验是以甲基橙水溶液（10mg/L）为测试溶液，30W紫外杀菌灯（波长254nm）为光源，玻璃培养皿为反应器，在培养皿中，加入3片25mm×37.5mm涂覆TiO2薄膜的载玻片和50mL甲基橙。甲基橙溶液的浓度根据其吸光度的变化计算得到，再由所得到的浓度值根据下式计算甲基橙光降解率：

d（降解率）=（C0-C）/C0×100%

其中：d为降解率；C0为原始浓度；C为降解后浓度。溶液吸光度的测量在VIS-7220型分光光度计上进行，测量波长为520nm。

3 结果与讨论

氧供体醇种类对TiO2溶胶的胶凝时间有很大的影响。以乙醇为氧供体时，TiO2溶胶的胶凝时间最长，长达36 h；异丙醇的胶凝时间最短，TiO2溶胶仅6h就转变为干凝胶；甲醇为氧供体时，TiO2溶胶的胶凝时间介于两者之间，约为30h左右。

图1 不同的氧供体醇与薄膜光降解率的关系Fig.1 Degradation rate of thin films vs different Oxygen donors

不同的氧供体醇与薄膜光降解率的关系见图1，其中TiCl4浓度为0.83mol/L、PEG1000与TiCl4摩尔比为0.1，镀膜次数为1次。

由图1可知，无论甲醇、乙醇或是异丙醇作氧供体，薄膜光降解率随着光照时间的延长而增大，薄膜光降解率与光照时间近似呈直线关系。非水解溶胶-凝胶反应中，氧供体醇种类对薄膜的光降解率有一定影响，薄膜光降解率从大到小的顺序为：乙醇＞异丙醇＞甲醇。

为了说明氧供体醇种类对TiO2薄膜光催化性能的影响，分别对采用甲醇、乙醇和异丙醇为氧供体制备的TiO2进行了XRD分析，结果见图2。

从图2可以看出，无论是以甲醇和乙醇为氧供体制备的Me#样和Et#样，还是以异丙醇为氧供体制备的Pr#样，经500℃热处理的薄膜，其主晶相都是锐钛矿相，没有出现金红石相。以乙醇为氧供体制备的Et#样的衍射峰最强，Pr#样居中，而Me#样的衍射峰则相对较弱。这说明Et#样中锐钛矿晶相含量最高，无定形含量最少，Pr#样次之，相比之下，Me#样的锐钛矿晶相则比前两者要低，无定形含量最多。由于只有锐钛矿相的TiO2才具有光催化活性，因此锐钛矿含量最多的Et#样光催化性能最佳，Pr#样居中，而Me#样光催化活性比前两者要差。

为进一步研究氧供体醇种类对TiO2薄膜光催化性能的影响，分别对Me#样、Et#样和Pr#样进行了显微结构分析，结果见图3。

图2 500℃热处理下不同氧供体制备的T i O2的X R D图谱Fig.2 XRD patterns of TiO2powders prepared with different oxygen donors at 500℃

图3 不同醇氧供体制备的T i O2薄膜的F E-S E M照片Fig.3 FE-SEM micrographs of TiO2thin films prepared with different oxygen donors

从图3可见，氧供体种类不同，薄膜的颗粒大小、孔结构和TiO2结晶程度均有所不同。以乙醇为氧供体制备的Et#样TiO2晶粒粒径最大，其平均晶粒尺寸为35nm，且晶粒轮廓分明，结晶程度好(见图3b)，这与XRD图的结果是一致的。同时，Et#样薄膜呈现均匀的多孔结构，这样参与光催化活性的表面增多，有利于薄膜光催化性能的提高，因此Et#样光催化性能最高。相对而言，Me#样薄膜晶粒尺寸最小，薄膜较致密，晶粒轮廓不分明，这说明晶粒表面含有一定的无定形量，TiO2晶粒发育不完善，导致衍射峰强度最低(见图3a)，光催化性能最低；而Pr#样的结晶程度和薄膜的孔结构介于两者之间，所以其光催化性能也介于两者之间。

为解释氧供体种类对TiO2溶胶的胶凝时间、TiO2晶粒尺寸及光催化性能的影响规律，就要涉及三种醇的物理性质。表1列出了甲醇、乙醇或异丙醇的相关物理性质。

TiO2晶粒的生成包括成核和生长两个过程，这两个过程与溶胶的粘度有很大关系。当TiO2溶胶粘度较大时，TiO2胶体粒子不易迁移，这有利于TiO2晶粒成核；而当TiO2溶胶粘度较小时，TiO2胶体粒子容易迁移，从而有利于胶体粒子长大。从表2可知，这三种醇中，异丙醇的粘度最大，TiO2容易迅速成核，又由于凝胶时间短，胶体粒子来不及长大，因而以异丙醇为氧供体制备的Pr#样的晶粒尺寸最小。相比之下，甲醇和乙醇的粘度小于异丙醇，在这两种情况下，有利于TiO2晶粒的生长。当乙醇作氧供体时，由于胶凝时间最长，从而胶粒的生长时间长，胶体粒子有足够的时间长大，使TiO2晶粒尺寸最大，晶粒发育最好。另一方面，在这三种醇中乙醇的表面张力最大，颗粒之间所形成的毛细管力也最大，致使乙醇作氧供体时，TiO2溶胶在干燥过程团聚的驱动力增大，从而促进了TiO2晶粒的生长。TiO2薄膜的光催化性能与TiO2的晶粒大小、结晶程度和薄膜的孔结构等有关。尽管乙醇作氧供体时，晶粒粒径大，但其结晶程度最好，薄膜呈现均匀的多孔结构，表现出了最高的光催化性能。

表1 甲醇、乙醇和异丙醇的物理性质Tab.1 Physical properties of different alcohols

4 结论

（1）TiO2薄膜的光催化性能与TiO2的晶粒大小、结晶程度和薄膜的孔结构有关。以甲醇和异丙醇为氧供体时，尽管晶粒小，但薄膜中所含无定形含量相对较多，薄膜较致密，光催化性能不佳。

（2）以无水乙醇为氧供体时，TiO2薄膜中所含无定形含量最少，具有光催化作用的锐钛矿含量最多，薄膜呈现均匀的多孔结构，光催化性能最佳。

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