仲晓兰

(杭州市余杭生态环境监测站,浙江 杭州 311121)

含硫化合物在生产过程中的三废排放伴随着很严重的环境问题,废水、废气的及时处理能够一定程度地缓解了环境压力[1-2]。硫化氢作为大气的主要污染物之一,具有高刺激、高毒性的臭鸡蛋气味[3]。当在空气中密度达到1.5×10-6时能闻到,然而,当浓度高出1.5×10-6的200倍时,人的嗅觉神经会被麻痹,反而闻不到[4-5]。在化工生产中,硫化氢往往以副产物的形式生成,不仅对金属管道、反应釜等设备有腐蚀性,而且污染环境、危害人的身体健康。为此,我国严格控制硫化氢排放质量浓度要小于0.01 mg/m3[6],并且已经有很多学者专家开始研究去除硫化氢的方法。刘孝坤等[2]在前人的基础上以工业活性炭为载体制备改性活性炭,得出已达到饱和吸附。

目前常规的H2S废气处理方法有:(1)化学法包括克劳斯法、化学氧化铁脱硫法、化学氧化锌脱硫法、化学离子交换纤维法和化学物理吸收法。化学吸收法,使用强碱弱酸盐和H2S发成成盐反应,优点是设备投入低,稳定性好,缺点是反应后期吸收率降低导致废气处理效果变差[7];(2)物理法有活性炭吸附法、物理吸收法、物理中分 子筛法、物理电子束照分解法和物理膜分离法。物理吸收法,利用有机溶剂吸收酸性气体,优点是操作简单,缺点是只对高浓度H2S处理效果好,对低浓度的还是需要化学吸收法[8];(3)氧化铁脱硫法,用氧化铁脱硫,操作工艺简单,但也是对高浓H2S有用;(4)活性炭吸附法,在活性炭的催化作用下,H2S被氧化成S并被吸附的过程,可以脱除较低浓度的H2S,但费用过高,消耗量大,再利用过程损失大[9];(5)生物过滤处理法,是一个气体扩散和生化反应的综合过 程。H2S经过生物滤塔中的滤床会从气流中转移到生物膜上被微生物发生新陈代谢吸收掉,该方法为新方法,目前还在探索中,不能实际投入工业生产[10-11];(6)臭氧氧化去除H2S法,利用臭氧在紫外线照射或催化剂作用下分解活性氧原子,与H2S发生氧化反应,该方法处理H2S较为彻底,但价格偏贵[13-14]。

使用化学氧化法处理含H2S废水,尤其研究了NaClO、H2O2在不同条件下(包括:氧化剂种类、用量、pH值、温度、反应时间)对LSB-Ca树脂废水中H2S氧化处理的影响因素。进一步的,在最佳条件下,增加微波处理、紫外处理等方式处理LSB-Ca树脂废水中H2S的效果好,工艺简单,可以作为工业生产处理H2S的理论依据。

1 实验部分

1.1 含硫化氢废水

实验用废水选取某公司LSB-Ca树脂合成中产生的废水(简称:LSB-Ca树脂废水),该废水中含有甲醇、水、二硫化碳、硫化氢等化学物质,硫化氢浓度为400×10-6。

1.2 仪器和试剂

1.2.1 仪器

实验仪器见表1。

表1 实验仪器

1.2.2 试剂

NaClO(10%),河南立清化工有限公司;H2O2(10%),无锡新龙科技有限公司。

1.3 机理研究

采用化学氧化法和催化氧化法氧化废水中含硫化合物,使其转化成硫单质。取废水100 mL,使用盐酸调整溶液pH值,再用NaClO、H2O2、臭氧等在一定温度条件下氧化,静置沉淀分离固液相,液相测定S2-的含量,固相测定硫磺的质量。

先搅拌2 h,在静止不同的时间,测定H2S的含量。

1.4 实验步骤

(1)取200 mL的LSB-Ca树脂废水置于500 mL烧瓶内,控温25 ℃,开启搅拌,同时加入20 g次氯酸钠(10%),恒温搅拌30 min,取样用紫外分光光度法测试LSB-Ca树脂废水中H2S浓度。

(2)取200 mL的LSB-Ca树脂废水置于500 mL烧瓶内,将烧瓶置于XH-300UL型催化合成微波/紫外光仪内,控温40 ℃,控制微波功率为70 W,开启紫外(265 nm),开启搅拌,同时加入20 g次氯酸钠(10%),恒温搅拌30 min,取样用紫外分光光度法测试LSB-Ca树脂废水中H2S浓度。

1.5 结果分析方法

紫外分光光度计法测定:

(1)用硫化钠做标准溶液,稀释不同浓度(20×10-6,40×10-6,60×10-6,80×10-6,100×10-6),测试在不同浓度下紫外吸收分光光度值,绘制浓度/吸光度标准曲线1。

(2)将硫化钠作为标准溶液,稀释至不同浓度(800×10-6,160×10-6,240×10-6,320×10-6,400×10-6),测试在不同浓度下紫外吸收分光光度值,绘制浓度/吸光度标准曲线2。

其中:当废水中H2S浓度小于等于100×10-6时,可以用标准曲线1进行测试计算;当废水中H2S浓度为100×10-6～400×10-6之间时,可以用标准曲线2进行测试计算。

将处理后的LSB-Ca树脂废水加NaOH变成碱性体系,将体系中的H2S转化成Na2S后进行测试,得到分光光度值,根据绘制的浓度/吸光度标准曲线计算处理后的LSB-Ca树脂废水中H2S浓度。

2 实验结果与讨论

根据上述试验步骤,我们以氧化剂种类、氧化剂量、体系pH值、温度、氧化反应时间为变量,处理LSB-Ca树脂废水中H2S,测试处理后废水中H2S浓度,得到H2S去除率,最后得出了最佳的H2S去除条件。在此基础上,加上微波处理、紫外灯处理条件,最终得到最佳的H2S去除效果。

2.1 氧化剂种类对废水中H2S去除的影响

选定体系氧化剂加入量为废水体系的10%,氧化时间为30 min,体系温度为40 ℃,体系pH值为5.0,以氧化剂种类为变量,分析不同氧化剂对LSB-Ca树脂废水中H2S的去除效果影响。

表2 不同氧化剂对废水中H2S去除率的影响

从表1可以看出,其他条件不变的情况下,NaClO对H2S的去除率高于H2O2的去除率。由于NaClO氧化性能强于H2O2,且H2O2在常温下也容易自己分解而造成有效含量偏低而效果相比于NaClO差。

2.2 不同氧化剂添加量对废水中H2S去除的影响

以NaClO为化学氧化剂,其他因素保持不变,随着体系添加量的增加,废水中H2S的去除率如表2所示。

表2 不同添加质量分数的氧化剂对废水中H2S去除率的影响

如表2中所示,其他条件一定,改变NaClO的加入量,废水中硫化氢的去除随着氧化剂浓度的增加而增加,当增加到一定值时,增加幅度变化不大。次氯酸钠加入量为10%以上时,硫化氢的去除率趋向平衡,说明增加用量NaClO自身也会发生分解,不会和H2S发生作用。

2.3 pH值对废水中H2S去除的影响

选定NaClO加入量为体系的10%,氧化时间为30 min,体系温度为40 ℃,根据不同pH值来考察pH值对NaClO处理H2S废水的效果。

从表3可知,在酸性体系中,废水中主要以H2S形式存在,NaClO也转化为HClO进而氧化H2S;而在碱性体系中,废水中主要以S2-形式存在,相比于氧化酸性条件中的H2S,氧化碱性条件下的S2-更为容易,但此时的NaClO转化为HClO的量就比较小了,所以在酸碱情况下就出现了不同的两个峰值。

表3 pH值对废水中H2S去除率的影响

2.4 体系温度对废水中H2S去除的影响

在次氯酸钠的加入量、体系pH值、反应时间不变的情况下,改变体系温度,通过温度的改变来观察温度对NaClO去除废水中H2S的去除影响。

由表4所知,其他条件不变时,体系温度对NaClO去除废水中H2S的处理影响比较明显,当温度在因为温度偏低时,氧化速率慢,当温度太高时,NaClO分解加快,分解产生大量的活性氧和氯气很难有效氧化H2S,所以又导致去除率的降低。

表4 体系温度对废水中H2S去除率的影响

2.5 处理时间对废水中H2S去除的影响

以NaClO为氧化剂,在加入量、体系pH值、反应温度不变的情况下,通过设置不同的时间,废水中H2S的去除如表5所示。

表5 处理时间对废水中H2S去除率的影响

由表5可知,NaClO氧化废水中的H2S速率很快,实验现象也很明显,当将NaClO加入到废水中的一瞬间,废水变浑浊,即有沉淀生成。但随着时间的增加,NaClO也继续进行着氧化反应,但此时的反应速率变慢,H2S的去除率反而降低。为使得反应的有效性,我们在封闭的体系中进行实验,为排除空气的接触而对废水水体氧化的影响。

2.6 不同微波强度条件下NaClO对废水中H2S去除的影响

选定NaClO加入量为体系的10%,氧化时间为30 min,体系温度为40 ℃,pH值为5.0,加入微波促发体系反应,并以微波强度为变量,分析NaClO对处理H2S废水的影响。

由表6可知,在常规最佳条件下,加入微波条件促发反应,并根据不同的微波功率(强度),分析NaClO处理LSB-Ca树脂废水中H2S的去除率,当功率从500 W上升到700 W时,去除率有个明显的上升,再升高至900 W时,反而降低,原因在于微波功率过高,会引起NaClO的分解,反而降低了去除率。

表6 不同微波功率(强度)对废水中H2S去除率的影响

2.7 微波/紫外光条件下NaClO对废水中H2S去除的影响

选定NaClO加入量为体系的10%,氧化时间为30 min,体系温度为40 ℃,pH值为5.0,选择常规处理法、紫外(265 nm)处理法、微波(700 W)处理法、紫外(265 nm)+微波(700 W)处理法分析NaClO对废水中H2S的处理效果。

由表7可知,在常规处理方法的基础上,额外加上紫外、微波处理,可以在常规的基础上提高H2S的去除率,再将紫外和微波处理相结合,NaCLO处理LSB-Ca树脂废水中H2S的去除率可到98.6%,去除效果最佳。

表7 不同处理方式下NaClO对废水中H2S去除率的影响

3 结论

研究了氧化法处理废水中H2S的方法。设定若干变量包括:氧化剂种类(NaClO、H2O2)pH值、温度、投料量、反应时间,在此基础上加入微波辐射、紫外照射等条件分析氧化剂对含H2S废水中H2S去除率的影响。通过实验得出最佳处理结果:在相同条件下,次氯酸钠处理效果较H2O2更好,次氯酸钠的加入量为体系总量的10%,pH值为5.0,体系温度为40 ℃,氧化时间为30 min,在该条件下H2S去除率可到90.5%,在此基础上,加入微波条件(700 W),去除率可以达到 96.5%,进一步的,加上微波(700 W)+紫外(265 nm)条件下,H2S去除率最终可到98.6%。由此,在工业生产中,大大降低含H2S废水对环境的污染,有效提高了工业生产中的环保指标。