张效龙,王志亮,冷桂玲

(1.青岛迈特达新材料有限公司,山东 青岛 266590;2.山东科技大学 化学与生物工程学院,山东 青岛 266590)

甲缩醛又称二甲氧基甲烷,作为有机合成中间体、溶剂等应用具有毒性低、溶解性好、环境友好等特点,广泛应用于油漆涂料、橡胶、皮革、电子、工业清洗、气雾剂等领域[1]。甲缩醛与其生产原料甲醇可形成二元共沸物,因此市场上的甲缩醛产品纯度一般为85%～92%,剩余8%～15%为甲醇,甲醇的毒性相对较高,使含甲醇较多的普通甲缩醛在很多行业应用中受限。

普通精馏难以将甲缩醛和甲醇的共沸物分离,工业上生产高浓度甲缩醛有萃取精馏[2-5]和变压精馏[6-7]两种方法。萃取精馏工艺选用适宜的第三组分作为萃取剂对含甲醇的粗甲缩醛进行分离,在萃取精馏塔塔顶可得到高浓度的甲缩醛产品,常用的萃取剂有乙二醇、丙二醇、丙三醇等高沸点多元醇,以及DMF、二甲基亚砜和离子液体等极性化合物,这些萃取剂沸点及汽化潜热普遍较高,循环回收能耗大并且容易污染甲缩醛产品。变压精馏工艺基于甲缩醛-甲醇共沸组成中甲醇含量随精馏压力增加而升高的原理生产高浓度甲缩醛,无需添加第三组分从而可以保证产品不受到污染,但共沸的甲醇含量随精馏压力的变化并不显著,导致变压精馏生产高浓度甲缩醛工艺存在能耗高、单程收率低的不足。例如,在0.6～1.5 MPa压力下,以质量分数为92%的粗甲缩醛作为原料,加压精馏塔塔底高浓度甲缩醛的单程最大收率仅为53%～67%,大量的甲缩醛-甲醇共沸物循环,所以分离过程能耗较高并且设备投资较大。

热集成变压精馏能够在变压精馏的基础上对高压塔的热量进行综合利用,因此可有效地降低精馏能耗,本文应用Aspen plus和Aspen Energy Analyzer(AEA)软件,对10万t/a高浓度甲缩醛生产过程换热网络进行模拟并优化,确定热集成变压精馏的较佳设计方案,为高浓度甲缩醛生产装置设计或改造提供参考。

1 甲缩醛生产工艺简介

工业生产中,通常首先由酸性催化剂催化甲醇和甲醛水溶液反应得到粗甲缩醛,然后通过特殊精馏分离获得高浓度甲缩醛。本文采用的高浓度甲缩醛生产工艺流程示意图如图1所示。

T-101 催化精馏塔;T-102 加压精馏塔;T-103 甲缩醛回收塔;T-104 甲醇回收塔。

甲醛进料泵送来的甲醛水溶液经与甲醇进料泵送来的甲醇(新鲜甲醇及T-104回收甲醇)按比例混合,然后经预热器E-101预热至65 ℃左右进入甲缩醛催化精馏塔T-101,在T-101内甲醛与甲醇反应生成甲缩醛和水,T-101常压操作,产物粗甲缩醛(甲缩醛含量约90%)由T-101塔顶采出并送至T-102加压精馏分离,T-101塔底采出水及过量的甲醇并送至甲醇回收塔T-104回收其中的甲醇,T-104常压操作,塔顶回收的甲醇返回T-101继续用于甲缩醛合成原料,T-104塔底的工艺废水经E-111冷却后送出装置;T-101及T-103塔顶的粗甲缩醛经泵加压后送至甲缩醛加压精馏塔T-102精馏分离,T-102塔顶操作压力1.5 MPa左右,塔底得到的高纯度(≥99.9%)甲缩醛经E-110冷却至40 ℃以下后作为产品送出装置,T-102塔顶脱除的低浓度甲缩醛送至甲缩醛回收塔T-103常压精馏,塔顶回收甲缩醛含量为90%左右的粗甲缩醛返回T-102循环加压精馏,塔底获得高浓度甲醇循环返回T-101用于新鲜甲缩醛合成。

2 物性方法

甲缩醛生产装置中涉及的甲醇、甲醛、水及甲缩醛组分主要为极性非电解质体系,具有较强的非理想性,且工艺过程为常压或低压,首选活度系数模型进行模拟计算。

邱祖民[8]等通过测定常压下沸点与液相组成的关系,研究了甲缩醛-甲醇-甲醛-水四元系的汽液平衡,并用传统的活度系数模型对所测数据进行关联,结果表明Wilson方程预测效果较为理想。在另一项研究中,邱祖民[9]等使用相同的方法研究了甲醇-水、甲缩醛-甲醇和甲缩醛-水三个二元系统的汽液平衡,结果表明Wilson和NRTL模型均能较好的关联实验数据,其中NRTL模型关联甲缩醛-甲醇体系更好。

Albert[10]等研究了甲缩醛-甲醇和水的二元及三元汽液平衡和液液平衡,并用UNIQUAC模型对试验数据进行了关联,获得了较好的预测效果。段继海[11]等利用Aspen Plus软件对双效精馏分离甲醇-甲缩醛共沸体系进行优化进行模拟,分别采用Wilson-RK,NRTL和UNIQUAC 方程对66.7 kPa 和93.3 kPa 下的汽液平衡数据进行回归,获得两组分的二元交互参数以及平均偏差,结果表明三种模型均能较好的预测甲醇-甲缩醛的汽液平衡。杨金杯[12]等运用Aspen Plus软件,利用热集成变压精馏技术对4万t/a粗甲缩醛分离工艺进行模拟计算并优化,采用NRTL模型对已有甲缩醛和甲醇二元体系的汽液相平衡数据进行回归,并将模型的计算结果与实验数据进行比较,计算表明NRTL模型模拟该体系的准确性较高。

天津大学张苏飞[13]在开展催化精馏合成甲缩醛研究时,分别比较了Wilson、NRTL和UNIQUAC模型得到的理论值与实验值的偏差,结果表明NRTL方程的计算数据与实验数据差别相对较小。天津大学熊伟庭[14]在其开展的甲缩醛与甲醇的精制新工艺研究及过程模拟中,利用文献中已有的两组汽液平衡数据用Wilson、NRTL和UNIQUAC三种模型进行回归分析比较,同时将准确的模型方程参数用于预测实验压力下的共沸点并与实验值进行比较,结果表明三个模型均能较好的预测甲醇和甲缩醛体系的汽液平衡,其中Wilson的关联结果要好于NRTL方程和UNIQUAC方程的关联结果,汽相甲缩醛含量的计算值与实验值的平均偏差小于0.002 0,但是NRTL方程和UNIQUAC方程的计算值与实验值的平均偏差也分别仅为0.004 1和0.003 2。

上述可见,Wilson、NRTL和UNIQUAC三种模型在预测甲缩醛合成工艺过程中的精度基本相当,其预测精度均能满足工程设计的需要,选择NRTL模型进行模拟计算。

3 工艺模拟及数据提取

在前述分析的基础上,利用Aspen plus软件,选用NRTL方程作为物性计算模型,采用软件自带的二元交互作用参数,对工艺流程如前述图1所示的高浓度甲缩醛生产过程进行模拟计算。

该流程设计年产高纯度甲缩醛10万t,年操作时间8 000 h,甲醛质量分数为50%的甲醛水溶液进料流量9 864 kg/h,99.9%甲醇进料10 443 kg/h,生产99.99%甲缩醛产品12 500 kg/h,外排工艺废水7 807 kg/h。

甲缩醛加压精馏塔T-102塔顶操作压力1.5 MPa,甲缩醛催化精馏塔T-101及甲缩醛回收塔T-103塔顶操作压力0.02 MPa,甲醇回收塔T-104塔顶操作压力0.01 MPa。T-101～T-104四台精馏塔选用基于平衡级的Radfrac严格精馏模型,换热器选用Heater,T-101～T-103固定塔板数、进料位置及回流比,采用设计规定,分别使粗甲缩醛含量达到90%、高浓度甲缩醛含量达到99.99%,T-104固定塔板数和进料位置,采用设计规定,分别使回收的甲醇含量及甲醇回收率均达到99.9%。表1 为根据模拟结果提取的冷热物流数据,表2为换热器的操作参数。

表1 冷热物流数据

表2 换热器操作参数

由表1及表2可见,装置的主要能耗为各塔再沸器和冷凝器换热,T-101、T-103及T-104塔顶物流温度品位较低,难以利用,而T-102塔顶及塔底物流的温度品位较高,有较大的节能潜力。

4 能量集成

4.1 用能诊断

利用AEA软件对前述高浓度甲缩醛工艺过程进行能耗分析和系统优化。本设计选用AEA默认的费用方程参数,即a=10 000,b=800,c=0.800,回报率9%,装置寿命为10 a,最小传热温差△Tmin与年总费用目标及投资费用的关系如图2所示,其中年总费用包含投资费用与操作费用,从图2可知在本设计中△Tmin为3 ℃时年总费用目标最低,但3 ℃的传热温差对换热器设计与工艺操作具有极高的要求,一般工业装置中难以实现。在投资费用与△Tmin关系中,当△Tmin为10 ℃时,投资费用最低,结合实际生产经验及设计规范,本设计案例采用△Tmin=10 ℃进行能量分析与集成。

图2 费用目标与△Tmin关系图

△Tmin为10 ℃时,现有工艺中选用的循环水(CW)、中压蒸汽(MPS)、低压蒸汽(LPS)参数及能耗目标如表3所示,系统实际加热负荷为11.08 MW,冷却负荷为11.165 MW,夹点温度为84.03 ℃(热物流)和74.03 ℃(冷物流)。热公用工程目标为6.85 MW,冷公用工程目标为6.936 MW,系统存在跨越夹点的换热过程,穿越夹点的热量即节能潜力为4.229 MW,约占当前热公用工程用量的38.17%,占冷公用工程当前用量的37.88%。

表3 公用工程当前用量与目标用量对比

现有换热网络中存在4组跨越夹点传热的换热单元,违背夹点设计三原则的换热器如表4所示。

表4 各换热单元跨越夹点传热的热负荷

(1)编号E104冷凝器,在夹点之上冷凝物流,违背了夹点之上不能设置冷公用工程的原则,违背原则的热负荷为2.480 MW,占跨越夹点传热总量的58.67%,需重点消除。

(2)编号E110、E111冷却器,在夹点之上冷却物流,违背了夹点之上不能设置冷公用工程的原则,违背原则的热负荷分别为0.677,0.533 MW。

(3)编号E101加热器,在夹点之下加热物流,违背了夹点之下不能设置热公用工程的原则,违背原则的热负荷为0.538 MW。

4.2 节能集成方案及成果

通过对当前换热网络的用能诊断,采用夹点技术降低或消除跨越夹点的传热,增加能量回收。针对高浓度甲缩醛生产装置的实际状态,采取不同的节能思路。

4.2.1 节能方案一

对已建成装置现有换热网络的改造,应尽量使用当前的换热器和现有流程,来达到节能增效和降低改造费用的目的。

利用AEA自动优化功能,获得最优改造方案为移除E-104换热器,新增E100换热器。图3为改造方案的换热格栅图,其中换热器E-100为新增换热器,传热负荷为2.48 MW,传热温差为50.41 ℃。E-100的热物流为H2(T102塔顶汽相出料),冷物流为C3(T101塔底循环液),即将T-102塔顶汽相物流用于T-101再沸器加热。本改造方案节省11.08-8.60= 2.48 MW的热公用工程能耗,节能率为25.63%。

图3 改造方案的换热栅格图

4.2.2 节能方案二

对于处于设计阶段的高浓度甲缩醛装置,则以工艺过程能耗最低为原则设计优化换热网络,重新匹配合适的换热器。优化集成的换热栅格图及相关负荷数据分别如图4、表5所示。

图4 优化集成的换热栅格图

本方案将T-102塔顶高温汽相物流作为T-101塔底再沸器热源,将T-102塔底高温液相物流作为T-103塔底再沸器热源,同时T-104塔底高温工艺废水作为预热器E-101热源,T-101、T-103再沸器缺少的加热负荷由低压蒸汽LPS承担(E-103、E-107),与原始方案相比,本方案仅增加了一台换热器E-112,通过表5中数据可知,优化集成方案可节省热公用工程3.732 MW,冷公用工程3.701 MW,节能率为33.68%。

根据优化集成的换热栅格图4,完成优化后的10万t/a高浓度甲缩醛装置工艺流程图如图5所示。

图5 优化的10万t/a高浓度甲缩醛装置工艺流程图

T-101 催化精馏塔;T-102 加压精馏塔;T-103 甲缩醛回收塔;T-104 甲醇回收塔;

E-101 进料预热器;E-102 催化精馏塔冷凝器;E-103 催化精馏塔再沸器;E-104 加压精馏塔冷凝器;

E-105加压精馏塔再沸器;E-106甲缩醛回收塔冷凝器;E-107 甲缩醛回收塔再沸器;E-108 甲醇回收塔冷凝器;

E-109 甲醇回收塔再沸器;E-110 甲缩醛冷却器;E-111 工艺废水冷却器;E-112甲缩醛回收塔辅助再沸器。

5 结论

本文简述了高浓度甲缩醛生产的两种主要工艺类型,比较了变压精馏与萃取精馏的优缺点,简单论述了适合甲缩醛生产过程模拟的物性方法,基于变压精馏原理,选用NRTL模型并利用Aspen plus及AEA软件,对10万t/a高浓度甲缩醛生产过程进行模拟和优化。

(1)通过 AEA软件对Aspen模拟的结果进行换热网络优化分析,选择最小传热温差为10 ℃,得到系统的夹点温度为84.03 ℃(热物流)、74.03 ℃(冷物流),优化前系统的热公用工程和冷公用工程负荷分别为11.07 MW和 11.17 MW,换热网络优化的目标负荷分别为6.850 MW(热)、6.936 MW(冷)。

(2)在原有换热网络的基础上,较优改造方案为添加一个换热器,可节省2.48 MW的热公用工程负荷,热负荷节能率为25.63%。

(3)充分利用加压塔塔顶物流潜热及高温精馏塔塔底物流显热,优化集成后的换热网络可节省热公用工程3.732 MW,冷公用工程3.701 MW,热节能率为33.68%。