王小艳,张子月*,傅康,杨玲,刘丹丹

(1.皖西学院 材料与化工学院,安徽 六安 237000;2.上海师范大学 化学与材料科学学院,上海 201418)

印染废水中的成分复杂、有机物质稳定且生物降解性差,对环境造成了极大破坏。目前对于印染废水的处理方法有吸附法、膜过滤、电絮凝[1]等方法,其中吸附法以其操作简单、低能耗、作用高效的特点,常用来处理染料废水。

染料分子具有良好的吸附性能,但是由于比表面积小,活性位点[2-3]少,在水中发生溶胀现象,吸附性能达不到要求。凹凸棒土(AT)是一种层链状结构黏土矿物,具有比表面积大[4]、传统的吸附剂因吸附能力低、成本高,应用受到了限制。而壳聚糖(CTS) 是一种天然高分子聚合物,生物相容性好,其中的氨基和羟基[5-6]是与染料分子结合的最佳位点,对一些多孔隙结构和极强的亲水性[7]等特点。目前大多研究凹凸棒土改性壳聚糖处理重金属离子[8-10],对印染废水的处理研究较少。利用改性吸附剂来研究对印染废水中亚甲基蓝的吸附性能,利用紫外光谱(UV)、X射线衍射(XRD)和红外光谱(IR)对凹凸棒土负载壳聚糖的结构进行分析。通过单因素实验,探究AT/CTS吸附剂的用量、亚甲基蓝的初始浓度、温度以及吸附pH值对亚甲基蓝吸附性能的影响,期望对壳聚糖的开发和应用上提供帮助。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-5型紫外可见分光光度计;WQF-0型傅里叶变换红外光谱仪;D8Advance型X射线衍射仪;FA-1604型电子天平;DF-Ⅱ-53908型恒温水浴槽;JW-3021H型离心机;DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱。凹凸棒土、壳聚糖、乙酸溶液、亚甲基蓝、氢氧化钠均为分析纯。

1.2 AT/CTS的制备

用电子天平称取2.0 g壳聚糖于称量纸中,用一只移液管分批次量取质量分数6%的乙酸溶液直至100 mL烧杯中液面到50 mL刻度线位置,再分批次缓慢地加入已称取好的壳聚糖粉末,然后转移到水浴加热搅拌器中,设定温度为55 ℃,同时用玻璃棒搅拌,待壳聚糖充分溶至凝胶状态,停止搅拌。此时,称取3.0 g 凹凸棒土,分批次缓慢加入已溶成凝胶状态的壳聚糖中,用玻璃棒搅拌3 h,形成复合吸附剂。然后取部分产物转移到蒸发皿中,放入干燥箱中,于40 ℃下干燥24 h,粉碎研磨得到AT/CTS[11]吸附剂。

1.3 实验分析方法

1)使用紫外分光光度计的光谱扫描模式,检测亚甲基蓝在λmax=664 nm附近吸附前后的吸光度变化,得到浓度大小;采用Origin、Excel 软件来进行处理数据:

2)根据朗伯—比尔定律A=lg(I0/I)=κbC有,当溶液层厚度b和摩尔吸光系数κ都固定时,有A/A0=C/C0,得亚甲基蓝的吸附率q公式为:

q=C0-Ce/C0

(1)

吸附量Qe公式:

Qe=(C0-Ce)V/m

(2)

2 结果与讨论

2.1 CTS与AT/CTS的紫外光谱分析

在相同初始浓度的亚甲基蓝溶液中分别加入相同量的CTS与AT/CTS,放置一段时间后,两者的紫外光谱如图1所示,1实线代表的是CTS吸附后的紫外吸收曲线,2实线代表的是AT/CTS的紫外吸收曲线。从图中可以明显看出,在相同的条件下,AT/CTS的吸光度下降趋势比CTS的更大。原因可能是AT/CTS的比表面积增大,活性位点增多,对亚甲基蓝的吸附能力增强。同时,在相同条件下,加入CTS的亚甲基蓝溶液的紫外光谱在600 nm出现了一个新峰,而AT/CTS在600 nm处无明显的峰出现,查资料发现亚甲基蓝的标准溶液在600 nm处是没有明显的峰,我们可以推测出AT/CTS吸附剂没有改变亚甲基蓝的结构。

图1 相同量下的CTS、AT/CTS吸附性能的比较

2.2 AT/CTS的红外光谱分析

用红外光谱仪采用KBr压片法,从4 000 cm-1开始扫描到400 cm-1结束,压片时间为1～2 min。由图2可知,当CTS负载到AT上后,除了AT独有的1 028 cm-1和CTS独有的3 425,1 620 cm-1的对应吸收峰依然存在外,还表现出AT在3 578 cm-1[12]处对应的特征峰没有显示出来,因此说明CTS已成功的负载到AT的表面上,且保留了凹凸棒土和壳聚糖原有的特征吸收峰。

图2 AT/CTS的红外光谱图(IR)

2.3 AT/CTS的X射线衍射(XRD)分析

由图3可看出,在二倍衍射角度219.7°,20.8°,26.5°,34.8°处都表现出强烈的吸收峰,这和有关文献提及的AT特征吸收峰相吻合。跟图4对比可知,AT自身的相应特征吸收峰都能在新的图谱上都可找到,没有发生较大的移位,只是强度前后有相应的减弱,同时CTS在2θ=10.2°所对应的衍射峰也没有消失,结合布拉格方程2dsinθ=nλ可说明壳聚糖已负载到凹凸棒土的表面,并且壳聚糖没有改变凹凸棒土的晶体结构。

图3 AT的X射线衍射图谱(XRD)

图4 AT/CTS的X射线衍射图谱(XRD)

2.4 改性壳聚糖吸附亚甲基蓝

2.4.1 AT/CTS吸附剂用量对吸附性能影响

在20 ℃下,分别称取5,7,8,9,10 mg的AT/CTS吸附剂,加入到装有10 mL的100 mg·L-1的亚甲基蓝溶液锥形瓶中,吸附震荡30 min,离心15 min后过滤,测溶液吸光度,计算吸附率和吸附量。从图5和6中可以看出:随着AT/CTS吸附剂用量的增加,吸附率同步增大,吸附量减小。其中吸附量在5～7 mg减小速度最快,而吸附率在7～8 mg增长速度最快,后面随着用量的增加,增长趋势逐渐趋于平缓。原因可能是随着AT/CTS吸附剂用量增加,吸附活性位点也相应增加,但是溶液中亚甲基蓝的量是不变的。

图5 AT/CTS吸附剂用量对吸附率的影响

图6 AT/CTS吸附剂用量对吸附量的影响

2.4.2 初始浓度对吸附性能的影响

在20 ℃下,称取相同量的AT/CTA吸附剂,分别加入到装有初始质量浓度为100,90,80,70 mg·L-1的亚甲基蓝溶液10 mL的锥形瓶中,吸附震荡30 min,离心15 min后过滤。测溶液吸光度,计算吸附率和吸附量。从图7和8中可以看出:随着亚甲基蓝初始浓度的增加,吸附率降低,吸附量上升,从80 mg·L-1开始吸附率开始快速下降。原因可能是随着亚甲基蓝的初始浓度增加,与AT/CTS吸附剂结合的概率变大,所以吸附量不断上升。但是AT/CTS吸附剂的量是一定的,提供的吸附活性位点是一定的,对亚甲基蓝的吸附能力有限,所以吸附率会降低。

图7 质量浓度和吸附率的关系

图8 质量浓度和吸附量的关系

2.4.3 吸附温度对吸附性能的影响

在锥形瓶中加入10 mL的100 mg·L-1的亚甲基蓝溶液和5 mg的AT/CTS吸附剂,分别在20,30,35,50,60 ℃下恒温,吸附震荡30 min,离心15 min后过滤。测溶液吸光度,计算吸附率和吸附量。从图9和图10中可以看出:在20～30 ℃时,吸附率和吸附量都快速增长,30 ℃时吸附率和吸附量均达到了最大值,在此之后,两者都呈下降趋势。原因可能是刚开始提高温度有利于亚甲基蓝溶液中分子的无规则运动,从而提高了与吸附位点接触与碰撞的概率,但是温度持续升高,会影响吸附位点的活性,AT/CTS吸附剂与亚甲基蓝的结合会遭到破坏。

图9 吸附温度与吸附率的关系

图10 吸附温度与吸附量的关系

2.4.4 吸附pH值对吸附性能的影响

在20 ℃下,称取5 mg的AT/CTS吸附剂,加入到装有10 mL的100 mg·L-1的亚甲基蓝溶液锥形瓶中,分别调节pH值为4,5,7,9,11,13,吸附震荡30 min,离心15 min后过滤。测溶液吸光度,计算吸附率和吸附量。从图11和12中可以看出:pH值的提高有利于亚甲基蓝的吸附。原因可能是随着pH值的增加,溶液中的氢离子含量减少,有利于产生更多的MB+离子基团,并且凹凸棒土特有的晶体和链状结构,提高了与亚甲基蓝的结合速率。

图11 吸附pH值对吸附率的影响

图12 吸附pH值对吸附量的影响

2.5 吸附动力学分析

在20 ℃下,取20 mL的100 mg·L-1的MB溶液于锥形瓶中,做动力学试验,迅速向其中加入5 mg的AT/CTS吸附剂,震荡后离心,分别在5,10,15,20,25,30,40,100,200,340 min时刻取出,用上层澄清液来做吸光度测定,并按下式来计算量t量时刻下吸附量Qt[13]:

Qt=(C0-Ct)V/m

(3)

为了进一步深入研究AT/CTS吸附剂对MB的吸附动力学机理,判断是符合准一级方程还是准二级方程,根据以下两种模型对结果进行拟合。

准一级:ln(Qe-Qt)= lnQe-K1t

(4)

准二级:t/Qt=1/(K2Qe2) +t/Qe

(5)

用计算所得Qt和t的数据分别进行两种线性方程拟合,得到图13和图14。相应方程附于图上。经比较,准二级动力学方程拟合结果的R较高,说明AT/CTS对MB的吸附行为可以很好地用准二级方程概述,因此主要进行的是物理吸附和化学吸附,且化学吸附占主导地位。拟合的相关参数分别列入表1中。

表1 动力学方程中的有关常数

图13 用准一级动力学方程拟合所得曲线

图14 用准二级动力学方程拟合所得曲线

从表1中所得出的结论是:在复合材料吸附剂AT/CTS吸附过程中,将准一级方程和准二级的拟合常数比较知,真实下的Qe实=386.648 8 mg/g最接近于准二级方程拟合的理论平衡吸附量Qe,这一点也证明了用准二级动力学方程能更好的描述AT/CTS吸附剂吸附MB过程。

2.6 等温吸附模型

一般地,等温吸附方程式也有两种形式,即分别是等温Langmuir方程和Freundlich方程,它们通常被用来分析和描述吸附物质的吸附行为。其方程分别是:

Ce/Qe=1/(α·Qm)+Ce/Qm

(6)

lnQe=lnKe+ (1/β)lnCe

(7)

在20 ℃下,配制标准100 mL的C0=100 mg·L-1的MB溶液,依据稀释原则,分别得到质量浓度分别为90,80,70 mg·L-1的MB溶液,再分别量取10 mL到4个锥形瓶里,依次加入5 mg的AT/CTS吸附剂,吸附震荡30 min后离心,过滤,用收集到的滤液进行紫外吸收光谱扫描确定吸光度。

分别在MB初始浓度不同下计算它们的Ce/Qe、lnQe,然后分别以Ce/Qe和lnQe对Ce和lnCe进行拟合,拟合结果如图15和16所示。

图15 20 ℃ Langmuir方程拟合的吸附等温线

图16 20 ℃ Freundlich方程拟合的吸附等温线

比较后知,等温Langmuir方程(6)拟合的R处于0.995以上,相比较来说后者的相关系数R更接近于1。因此说明所测的数据用等温Langmuir方程模型能更好地描述AT/CTS对MB的等温吸附过程,也即该吸附剂主要发生是单分子的吸附行为。由线性方程算出来的相关常数如表2所示。

表2 等温吸附方程及其相关系数

从表2中可以得出结论的是:由Langmuir方程得出的系数最大理论吸附量Qm=266.666 7 mg·g-1和实验组70～100 mg·L-1的MB溶液中的吸附量值较接近,这也表明了AT/CTS吸附剂对MB溶液的吸附属于Langmuir方程类型。

3 结论

本文将壳聚糖负载在凹凸棒土上,制备得到改性吸附剂,将其用于处理染料废水,探讨吸附剂用量、初始浓度、吸附温度以及吸附pH值对亚甲基蓝吸附性能的影响,研究结果表明,当吸附剂用量为10 mg、10 mL初始质量浓度70 mg·L-1的亚甲基蓝溶液、温度30 ℃和pH值为13时,此时的吸附性能最优。整个吸附过程符合Langmuir等温方程,相关系数R=0.995 15;准二级方程能更好的描述动力学行为,Qm=266.666 7mg·g-1。改性吸附剂绿色安全、高效无二次污染,属于环境友好型吸附剂,为处理染料废水提供了新的思路。

符号说明

C0—初始时亚甲基蓝质量浓度,mg·L-1;

Ce—吸附平衡后亚甲基蓝的质量浓度,mg·L-1;

V—亚甲基蓝溶液加入体积,L;

m—凹凸棒土负载壳聚糖的质量,g;

Ct—在t时刻吸附后浓度,mg·L-1;

Qt—在t时刻下的AT/CTS吸附量,mg/g;

K1—准一级方程吸附常数,min-1;

K2—准二级方程吸附常数,g·(mg·min)-1;

Qe—AT/CTS对MB的平衡吸附量,mg/g;

Qm—理论饱和吸附容量,单位和量Qe一致;α、β、Ke量均为常数。