吴金,肖少林,关海中

(山东海林环保设备工程有限公司 研发部,山东 菏泽 274915)

粉煤灰是保留在废气净化系统(如静电除尘器中)中的燃烧产物。重金属等有害物质的高逸度和含量,导致储存存在许多问题,同时对环境也构成了威胁[1]。粉煤灰的特殊性质——尤其是富含铝硅酸盐和非晶态二氧化硅,使其在建筑材料工业、公路工程或采矿领域得到广泛使用。粉煤灰的化学成分和物理性质受多种因素的影响,对其性质的认识显得尤为重要。利用X射线荧光光谱法可对粉煤灰中主要无机元素进行测定[2]。此外,对于矿物质估算,还可以采用如X射线衍射(XRD)[3-5]、红外光谱(FT-IR)[3,6-7]或扫描电子显微镜(SEM)等的仪器分析法[3-8]。其中,XRD分析通常被用于确定材料的相组成[9-11]。红外光谱法是一种广泛用于研究硅铝酸盐的方法,可成功用于分析粉煤灰的矿物成分[12],在分析以粉煤灰为底物的合成产物中效果显著,沸石材料的合成就是一个典型的例子[13-16]。

本研究利用傅里叶光谱研究不同来源的飞灰中存在的相结构,并根据其吸收特征来确定飞灰的各个成分。

1 原料与实验分析方法

分析的飞灰样品来自3个不同的发电厂的静电除尘器,代号分别为K、T和P (P1和P2)。

红外光谱采用Bruker VERTEX 70 V真空光谱仪测量,在以4 cm-1分辨率进行256次扫描后,它们在4 000～400 cm-1的中间区域被收集,样品采用标准的溴化钾压片法制备。

采用飞利浦X射线衍射仪PW1050/70系统(CuKa辐射)对样品进行分析,每个样品的测量时间为4 h,范围为10～90°(2θ),步长为0.008°。

2 实验结果与讨论

图1比较了煤在850 ℃下燃烧时粉煤灰K及其0～30 μm、30～100 μm和大于100 μm三个粒级的样品的光谱。基于 X 射线物相分析(图 5),石英、硬石膏、氧化钙、赤铁矿和方镁石被确定为基本样品K中存在的结晶相。但各相的贡献取决于晶粒的大小。在红外光谱中可以观察到个体结构中呈现的与振动有关的吸收峰。在所有的光谱中,与二氧化硅相关的吸收峰占主导地位(图1)。这些吸收峰为:在约1 100 cm-1处与反对称伸缩振动Si-O 键(Si)相关的最强吸收峰;在约460 cm-1处与硅酸盐四面体中与弯曲振动O-Si-O键相关的吸收峰和双态800～780 cm-1处与硅氧烷桥对称伸缩振动相关的吸收峰。这种双极态是低温型石英(具有三角对称的结构;空间群P3221)的特征,且被用作定量测定该相的吸收峰[17]。根据其积分强度,石英含量在100 μm以上部分最高(图1谱d),在30～100 μm部分(图1谱c)及0～30 μm部分(图1谱b)石英含量减少。X 射线物相分析的结果(图5a)证实了这一结论。这表明,具有最大晶粒的部分其石英含量高(超过85%),相应的,随着晶粒度的逐渐减小,其石英含量也会下降。与石英相关吸收峰的半峰全宽(FWHM)略微增加,尤其是在中间部分(图1光谱c),表明可能存在一定数量的非晶态二氧化硅。在无序结构中,键长和键角的分散以及无序结构中出现的较多的结构缺陷,导致吸收峰宽度增加[6]。但需要注意的是,玻璃相的数量并不大,这也被XRD衍射证实(图5a),在XRD衍射中没有观察到背景的明显增加。

(a)基本样品;(b)粒径0～30 μm;(c)粒径30～100 μm;(d)粒径>100 μm。

在灰分的光谱中,除了与Si-O键振动相关的吸收峰外,还有基于水和羟基的存在引起的吸收峰。在1 620 cm-1左右出现的与水分子的弯曲振动相关的吸收峰,表明存在少量的分子水。它的高积分强度表明水量非常小,特别是在粒径最大的情况下。这可能跟与吸附水量相对应的表面活性位点有关。0～30 μcm部分含水略多,30～100 μm部分含水相对最高。这一观察结果与位于3 430 cm-1左右的OH-官能团振动相关的吸收峰强度相关。这些振动也存在于水分子中,大的FWHM表明样品中存在的相结构OH-基团的随机分布。此外,在3 642 cm-1处的吸收峰出现在与羟基伸缩振动相关的区域。它们存在于除具有最大晶粒部分光谱外的所有光谱中。虽然强度轻微,但其小的FWHM表明它们应该与结构中规则分布的OH-基团的存在有关。他们显示了氢氧化钙的形成,即氧化钙(XRD研究证实)与灰粒表面物理吸附的水相作用的产物。另一方面如果它们不形成相互的氢键,不排除OH-基团可能是随机分散的。

在1 400～1 500 cm-1范围和877 cm-1处光谱中碳酸盐吸收峰的存在也得出了相同的结论。此外,它们在大于100 μm的光谱部分中几乎是不可见的。碳酸盐是由氢氧化钙与大气二氧化碳反应(碳酸化)形成的。碳酸盐吸收峰在光谱最小的部分强度最高,即小于30 μm(图1光谱b)。Ca(OH)2和碳酸钙的形成可能与该样品中存在的大量的氧化钙有关。这意味着碳酸盐基团振动带的分析可以用来间接估量灰分中的石灰含量。但是,X 射线衍射研究并未证实该样品中明显存在碳酸盐相(图5a),形成的碳酸盐相的种类含量低或结晶度低可能是原因之一。

对粉煤灰的化学分析表明其中存在硫,且硫可能以不同的种类出现。可以观察到与以硬石膏形式存在的硫酸钙相关的吸收峰,诸如678,612,595 cm-1处的吸收峰,主要在30 μm 以下部分的光谱中可见(图1谱 b),在中间部分的光谱中可见程度较低(图1谱 c)。但是,在分析的光谱中未看到与在1 130,1 160 m-1处的硫酸盐基团伸缩振动相关的吸收峰——它们与 Si-O 键的主要振动带一致。

除上述吸收峰外,在分析的光谱中出现了1 010,915 cm-1左右的吸收峰。第一个在相对较低的波数值处的位置表明它可能与铝硅酸盐结构中Si-O(Al)的不对称伸缩振动有关。在这些结构中,铝原子在四面体位置的取代导致带位置的改变:从“纯”硅结构的1 100 cm-1位置,随着铝/硅比的增加波数越来越低[18]。研究表明在沸石结构中,拉伸振动带的波数随铝含量的增加而减小。但不能排除该带与聚合度较低的相(硅酸盐和铝硅酸盐不同系统基团的特征)之间的关系。同样在这种情况下,聚合度的降低会导致在波数递减时吸收峰的出现。在约915 cm-1处的第二个吸收峰与铝的八面体配位的Al-O或Al-OH的振动有关。这个带的出现可能表明存在硅酸铝或铝硅酸铝。当然,仅根据红外光谱,无法确定结构的类型。然而由于高度非晶性,虽无法通过XRD研究证实,但可以肯定的是灰烬中存在这种类型的相。

基于XRD鉴定的赤铁矿和方镁石,在红外光谱中没有显示出清晰的谱带。其原因是离子键在内部振动过程中并不改变偶极矩。因此,在中红外线中这些相位的特征谱带是无法预期的。

图2总结了T型飞灰的光谱。与K型粉煤灰一样,材料中存在的主要结晶相是:石英、硬石膏、方的解石、氧化钙和赤铁矿(图3b),除此之外还观察到伊利石存在。原因是这两种材料都是在褐煤燃烧过程中形成的,但燃烧温度不同,T型粉煤灰的燃烧温度达到1 200 ℃。

(a)基本样品;(b)粒径0～30 μm;(c)粒径>30 μm。

(a)“K”;(b)“T”;(c)“P1”;(d)“P2”。

T型飞灰光谱中出现的大多数吸收峰已经被描述过了。然而,与K系列的光谱相比,石英(包括双态780～800 cm-1)特征吸收峰强度有所降低。同时,观察到与方解石(约在1 450,875 cm-1)和硬石膏(595,613,680,1 160 cm-1)的存在相关的吸收峰强度增加。这表明二氧化硅相对于其他相的比例较小。值得注意的是,与之前的系列相比,与二氧化硅存在相关的吸收峰具有更高的FWHM,这表明玻璃相的含量更高。玻璃相含量的增加无疑与燃烧过程温度的升高有关。

XRD研究(图3b)证明的伊利石的存在仅部分符合光谱结果。这些谱带证实了铝硅酸盐的存在可以在红外光谱中被识别出来,但它们的强度并不表明其含量与XRD研究中确定的那样高。

在光谱的中间范围内,可以看到许多低强度特征的吸收峰。它们表明在褐煤燃烧后,可能仍存在微量的有机化合物(例如,与C=O和/或C=C的振动有关的吸收峰)。但在这种情况下,吸收峰的精确定量分析是非常困难的。

对比分析了煤在1 350 ℃下燃烧产生的粉煤灰,它的特征是具有不同的相组成——在本例中,除了非晶相外,还发现了莫来石、石英和赤铁矿(图3c)。图4P1粉煤灰及其两粒ji5谱图:100 μm以下和以上的样品。在光谱中主要观察到与β-石英结构中的振动以及与水和羟基的振动有关的吸收峰(图4)。这些吸收峰,特别是在约1 100 cm-1处最强烈的吸收峰,与以前的样品相比其FWHM明显更高,这与结构为硅酸盐和/或铝硅酸盐的玻璃相含量较高有关。如前所述,FWHM吸收峰的增加通常与无序相量的增加有关。XRD研究也证实了它们的存在(图3c),这是高温燃烧的结果。

(a)基本样品;(b)粒径0～100 μm;(c)粒径>100 μm。

在分析的光谱中可以看到约915,740,554 cm-1处的轻微吸收峰。第一个应该与八面体位置中铝的存在有关;第二个可以表示Si-O-Al桥对称伸缩振动;而最后一个可以归因于铝在四面体位置的存在。约915 cm-1的吸收峰证实了XRD研究中确定的莫来石的存在。其他两个吸收峰的存在可以用莫来石结构中Al取代Si来解释[14]。但不排除其他铝硅酸盐相的形成(包括非晶态),样品中这些相的数量很小。

研究了利用红外光谱技术能否确定粉煤灰的贮存对相组成和结构的影响。图5为P2粉煤灰的光谱,以及他的两个粒级样品:0～30 μm及30 μm以上。最后分析的P2样本与样本P1来自同一发电厂——不同之处在于它不是直接取自生产线,而是取自垃圾填埋场。假设过程参数在存储期间没有变化,光谱应该有类似的过程。需要注意的是,化学成分没有发生明显的变化,在XRD图谱上发现了方解石的额外反射(图3d)。

(a)基本样品;(b)粒径0～30 μm;(c)粒径>30 μm。

正如预期的那样,P2灰的光谱(图5)与静电除尘器样品的光谱过程非常相似(图4)。不同之处在于,在P2飞灰的光谱中,有一些吸收峰证实了碳酸方解石的存在。当然,可以说灰分的储存有利于氧化钙的碳化过程。

3 结论

在不同来源的灰分的红外光谱中,发现了存在于主相结构中且与振动有关的一些吸收峰。在绝大多数情况下,根据红外光谱确定的相与XRD分析的结果相一致。然而,光谱法的明显优势体现在对玻璃相的描述上,这是传统衍射方法所不及的。此外,光谱中出现的吸收峰显示了相,这些相由于其结构无序,无法通过XRD方法进行识别。例如,在约915 cm-1处的吸收峰清楚地表明灰分中有硅酸铝和/或铝硅酸盐,尽管X射线分析未证实该相的存在。而通过XRD鉴定的赤铁矿和方解石在红外光谱中并没有清晰的峰。该研究的一个有趣的结果是显示了鉴定具有不同有序程度的铝硅酸盐结构的可能性。研究结果表明了红外光谱法用于粉煤灰中矿物质的定性测定的可能性,及其在实验室常规检测应用中的潜力。