张浩,马德龙,李剑波,赵振伟,樊明如

(山东省阳谷华泰化工股份有限公司,山东 聊城 252300)

聚酰亚胺通常被划分为芳香族与脂肪族两种,且分子链中含有芳香结构的聚酰亚胺应用更普遍。因为主链上含有芳香环,综合性能非常优异,主要包括以下几个方面:(1)优异的耐高温性能:特殊的芳香结构,使其拥有较大的分子间作用力,热失重温度高达500 ℃以上,它的耐热等级具有无可替代的地位。(2)优异的耐低温性能:在超低温液氮环境中,仍能保持一定的机械强度。(3)优异的化学稳定性能:聚酰亚胺通常难溶或微溶于常用的溶剂,表现出较差的溶解性。但是在一些特定的溶剂中,又能表现出较好的溶解性,利用这一特性,可以制备成涂料等。(4)一些聚酰亚胺表现出优异的耐水解性能,水煮几百小时而不发生水解。(5)优异的机械性能,一般的聚酰亚胺材料的拉伸强度达100 MPa以上。(6)优异的介电性能与电绝缘性能:聚酰亚胺的介电常数一般为3.4左右,介电损耗为10-3,体积电阻为1017Ω·cm。(7)良好的阻燃性:聚酰亚胺属于一种自熄性聚合物,通常不会进行燃烧反应,较低的发烟率,经800 ℃氧化后,其残炭率可达50%以上,所以聚酰亚胺也是一种良好的阻燃剂及阻热剂。(8)耐辐射性能:聚酰亚胺的耐辐射性很高。PI薄膜经过剂量为5×109rad的激光照射后,其强度可保持为86%,而一种PI纤维在经过1010rad剂量辐射后,其强度可保持为90%以上。聚酰亚胺是无毒的,所以可将聚酰亚胺加工成医疗设备和餐具等,并且能够承受多次消毒[1-2]。

分子结构中含有芳香环的二元氨基化合物是制备耐高温聚酰亚胺聚合物、碳纤维增强复合材料基体树脂、液晶取向剂、超大规模集成电路钝化涂层等材料的重要原料[3-6]。2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷则是含有芳香环的二元氨基化合物中十分重要的一种,具有很广阔的市场前景。

因此,通过研究反应温度、反应压力等条件对缩合和还原过程的影响,总结出一种2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(BAPHP)的制备方法:首先以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,以双酚AF、间氯硝基苯无水碳酸钾为原料制备出2,2'-双(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷(BNPHP),再利用Pd/C将其还原,得到目标产物BAPHP,该方法工艺操作简单,生产工艺安全性高,后处理方式方便,为工业化提供一种参考。

1 实验

1.1 实验仪器和原料

加热-冷却一体机:优莱博技术(北京)有限公司生产;2L高压反应釜:上海岩征实验仪器有限公司生产;夹套四口烧瓶、机械搅拌、回流分水器:山东康鹏新材料科技有限公司生产;熔点仪,YRT-3 型,贝尔分析仪器(大连)生产;液相色谱仪,LC-20ATVP 型,日本岛津生产;核磁共振仪,AV400 型,德国 Bruker 公司生产;元素分析仪,Vario EL 1型,德国 Elementar公司生产;钯含量为5%的Pd/C催化剂为西安生产,其他如双酚AF、对氯硝基苯、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、甲醇、乙酸均为分析纯,均购买自麦克林。

1.2 实验步骤

缩合:向与加热-冷却一体机相连的夹套四口烧瓶中加入一定质量的NMP、双酚AF和间氯硝基苯,无水碳酸钾,搅拌升温至回流稳定,利用高效液相色谱对双酚AF进行检测,其含量不再变化即为反应结束。反应结束后将物料温度降低至室温,过滤后,将反应液滴入同等质量的纯水中使产物析出,利用纯水洗涤至中性,烘干得到BNPHP。

还原:将一定质量的BNPHP同 DMF加入至2L高压反应釜中,同时加入催化剂Pd/C,升温至反应温度,通入氢气,开始还原反应,反应至液相中BNPHP含量不再变化,则表明反应完全。反应结束后将物料温度降低至室温,过滤,将滤液加入至其质量2倍的析出液中(质量比为3∶1∶6的甲醇,乙酸和纯水溶液),再用纯水洗涤两次,烘干得到2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。反应方程式如下:

1.3 产品纯度测定及结构表征

采用日本岛津公司生产的 LC-20ATVP 型高效液相色谱仪进行高效液相色谱测试;利用加德纳比色计AF334进行比色液对照,确定色度;采用德国 Bruker 公司生产的 AV400 型核磁共振仪进行核磁共振氢谱表征;采用德国Elementar公司生产的Vario EL 1型元素分析仪进行C、H、O、N等元素分析。

2 结果与讨论

2.1 BNPHP的合成

2.1.1 间氯硝基苯摩尔量对缩合过程的影响

向夹套四口烧瓶中加入NMP 201.72 g,六氟双酚A 67.24 g(0.2 mol),无水碳酸钾55.84 g(0.404 mol),再加入不同物质的量的间氯硝基苯,后处理方式按照“缩合”步骤进行。间氯硝基苯物质的量对缩合的影响结果如表1所示。

表1 间氯硝基苯物质的量对缩合的影响

由上述结果可以看出,随着间氯硝基苯的用量增加,BNPHP的收率有所增加,液相纯度同样有增加的表现,原料双酚AF的含量减少,这表明适当的增加间氯硝基苯用量,有利于实验反应的正向进行,可以提高目标产物的收率和纯度。但是当双酚AF与间氯硝基苯的物质的量比由1∶2.04提高到1∶2.06时,产品收率和纯度增加不明显,取得的效果基本持平,考虑生产成本,最终确定双酚AF与间氯硝基苯最佳物质的量比为:1∶2.04。

2.1.2 无水碳酸钾物质的量对缩合过程的影响

向夹套四口烧瓶中加入NMP 201.72 g,六氟双酚A 67.24 g(0.2 mol),间氯硝基苯64.28 g(0.408 mol),再加入不同物质的量的无水碳酸钾,后处理方式按照“缩合”步骤进行。无水碳酸钾物质的量对缩合的影响结果如表2所示。

表2 无水碳酸钾物质的量对缩合的影响

结果表明,随着碳酸钾用量的增加,BNPHP的收率和液相纯度均呈现先上升后下降的趋势,当无水碳酸钾加入的物质的量为0.404 mol时,BNPHP获得最高收率,为中和反应过程中产生的亚硝酸根离子和氢离子,无水碳酸钾必须适当过量。但当无水碳酸钾用量过多时,会造成原料浪费,同时会增加副反应发生的可能。

2.2 2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷的合成

2.2.1 反应温度对还原过程的影响

将173.43 g(0.3 mol)BNPHP同1 200 g DMF加入至2 L高压反应釜中,同时加入BNPHP质量的2%的催化剂Pd/C,升温至反应温度70 ℃,通入氢气1.0 MPa,开始还原反应,后续处理步骤按照“还原”步骤进行。反应温度对还原过程的影响结果如表3所示。

表3 反应温度对还原过程的影响

结果表明,随着温度的升高,得到的BAPHP收率和纯度呈现先增加后降低的趋势,温度升高有利于BNPHP还原为BAPHP,在70 ℃下还原,收率最好,液相纯度最高。进一步升温至80 ℃,收率和纯度略有下降,可能和副产物增多有关。

2.2.2 催化剂用量对还原过程的影响

将173.43 g(0.3 mol)BNPHP同1 200 g DMF加入至2 L高压反应釜中,改变催化剂用量,升温至反应温度70 ℃,通入氢气1.0 MPa,开始还原反应,后续处理步骤按照“还原”步骤进行。催化剂用量对还原过程的影响结果如表4所示。

表4 催化剂用量对还原过程的影响

催化剂用量低时,产物收率和纯度都较低,说明较少的催化剂,催化剂活性有限,不能完全把BNPHP还原,当催化剂用量为2%和3%时,得到的最终产物收率和纯度相当,考虑经济成本确定催化剂使用量为2%。

2.2.3 反应压力对还原过程的影响

将173.43 g(0.3 mol)BNPHP同1 200 g DMF加入至2 L高压反应釜中,同时加入BNPHP质量的2%的催化剂Pd/C,升温至反应温度70 ℃,通入不同压力的氢气,开始还原反应,后续处理步骤按照“还原”步骤进行。反应压力对还原过程的影响结果如表5所示。

表5 反应压力对还原过程的影响

实验结果表明,适当的增加压力可以减少反应时间,效果显著,当压力进一步由1.0 MPa提高到1.5 MPa甚至2.0 MPa,反应时间略有减少,BAPHP收率和纯度基本不变,升高压力效果提升有限,这可能受限于氢气与反应液的接触面积,最终确定反应压力为1.0 MPa。

2.3 BNPHP和BAPHP的表征

2.3.1 色度测定

取BNPHP 5 g 溶于15 g的NMP中,混合均匀后,利用加德纳比色计AF334中铂钴标准液进行比色液对照,测定色度为1度。

取BAPHP 5 g 溶于15 g的NMP中,混合均匀后,利用加德纳比色计AF334中铂钴标准液进行比色液对照,测定色度为1度。

2.3.2 H-NMR分析

取适量BNPHP和BAPHP分别溶于二甲基亚砜中,测得H1NMR 图谱如图1和图2所示。

图1 BNPHP的H1 NMR谱图

图2 BAPHP的H1 NMR谱图

经过核磁峰图的积分分析,与图1相比,在图2中,在5.22处增多了氨基氢,6.2～7.3处为苯环上的氢,二者峰面积之比为1∶4,由此推断所合成产物为2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。

2.3.3 元素分析

BNPHP分子式为:C27H16F6N2O6,分子量为:578.09。经过计算各元素(不含F元素)理论含量为:C 69.83%,H 3.45%,N 6.03%,O 20.69%;利用元素分析议测定BAPHP中C、H、O、N元素的含量,各元素(不含F元素)实测含量为:C 69.83%,H 3.47%,N 6.03%,O 20.68%。对比元素的计算值和实测值,高度相似的数据表明BNPHP杂质含量少,具有较高的纯度。

BAPHP分子式为:C27H20F6N2O2,分子量为:518.14。经过计算各元素(不含F元素)理论含量为:C 80.20%,H 4.95%,N 6.93%,O 7.92%;利用元素分析议测定BAPHP中C、H、O、N元素的含量,各元素(不含F元素)实测含量为:C 80.18%,H 4.99%,N 6.92%,O 7.91%。对比元素的计算值和实测值可知,实测值与理论值非常接近。这也说明产物具有较高的纯度。

3 结论

(1)在强极性非质子有机溶剂中,当双酚AF、间氯硝基苯和无水碳酸钾投料物质的量比为1∶2.04∶2.02时,通过表征确定得到的产物为2,2'-双(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷,并且目标产物的收率和纯度均在98%以上。

(2)在高压反应釜中,将2,2'-双(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷还原,在最佳的反应条件:0.3 mol 2,2'-双(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷溶于1 200 g DMF中,同时加入BNPHP质量的2%的催化剂Pd/C,升温至反应温度70 ℃,通入1.0 MPa的氢气,反应时间约2.5 h,得到的产品通过表征确定为2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷,并且其纯度在99%以上,收率98.8%左右。