程雪华，曾 梦，林少华

（1.北京农业职业学院，北京 100031；2.德国耶拿分析仪器股份公司北京代表处，北京 100027）

紫菜是一类生长在潮间带的海藻，其分布范围涵盖了寒带、温带、亚热带和热带海域。紫菜是世界上产值最高的栽培海藻，同时也是我国海洋农业的主导品种之一。干紫菜中粗蛋白含量30%～50%，富含膳食纤维、多种维生素及钙、钾、镁等微量元素，还含藻类特有的藻胆蛋白，具有很高的营养价值，是一种不可多得的海洋食材，也是我国东南沿海农村经济的支柱产品。硒是人体必需的微量元素，可消除自由基对生物膜的攻击，保护生物膜氧化损伤，延缓细胞衰老，保护细胞的完整性，从而延长人类寿命，故硒被称为长命之素，也被科学家称之为人体微量元素中的“防癌之王”。

电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）作为一种新兴的痕量分析技术，具有高效快速、灵敏准确等特点，被广泛地应用于食品中无机元素检测领域。最新食品国家标准GB 5009.93—2017已将ICP-MS法作为检测食品中硒Se元素的主要方法之一。采用单四极杆ICP-MS法测定食品中低含量Se时，常常会受到多原子离子（ArAr、ArCa等）干扰，偶尔也会受到稀土双电荷（Gd等）及一些同质异位素（Mo等）的干扰，传统以氦气为碰撞气就能够消除大部分干扰，可以满足绝大部分食品样品中Se的测试，但如果食品中元素含量过于复杂，会同时存在多种干扰，反应产物离子与样品中共存离子重叠，那么采用传统的氦气碰撞模式则难以消除干扰，有时甚至还必须使用价格昂贵的三重四极杆电感耦合等离子体质谱法（Triple Quadrupole Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，QQQ-ICPMS）才能解决。QQQ-ICP-MS法可对干扰物质进行多级筛选，从而消除干扰，实现复杂基质中元素的测定，但三重四级杆电感耦合等离子体质谱仪价格较昂贵，成本较高。因此，本文采用单杆电感耦合等离子体质谱法（Single Queadrupole Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，Q-ICPMS），以氢气作为碰撞气，以解决紫菜样品中双电荷离子干扰、同量异位素干扰、多原子离子干扰导致测量结果偏高的问题，最终获得准确的测定方法。

1 材料和方法

1.1 试验材料

仪器：万分之一电子天平（梅特勒公司）；全自动微波消解仪（Analytik Jena AG）；PQ系列ICP-MS等离子体质谱仪（Analytik Jena AG）；iCAP TQ-ICP-MS三重四极杆等离子体质谱仪（Thermo Scientific）；超纯水仪（北京同泰联科技发展有限公司）。

试剂与标准溶液：硝酸（优级纯）；超纯水（电阻率＞18 MΩ/cm）；硒标准系列溶液：（Se）＝0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L；干扰溶液：钆溶液（Gd）＝10 μg/L；内标溶液：用4%异丙醇（IPA）溶液配制成含有10 μg/L铑（Rh）的内标溶液。

紫菜样品：为了保证验证方法的准确度，选择了紫菜成分分析标准物质GBW10023（GSB-14）作为样品。以Se（同位素丰度：23.78%）为待测元素。

1.2 试验方法

1.2.1 标准紫菜溶液及全程序样品空白配制

标准紫菜溶液配制：参照GB 5009.268—2016，准确称取紫菜标准物质0.250 0 g（精确至0.000 1 g）后置于微波消解罐中，加入5 mL硝酸摇匀，先在电热板上低温加热1 h左右，旋紧罐盖，于微波消解仪中消解（消解程序见表1），微波消解完全后将消解罐放置于电热板上于100 ℃下加热30 min，用超纯水转移并定容至25 mL，摇匀，待测。

表1 微波消解系统工作条件

样品空白配制：样品平行处理3份，样品空白溶液的制备除不加紫菜样品外，加入与标准紫菜溶液同等量的硝酸，同法制备全程序样品空白。

供试品消化处理后，分别由PQ系列ICP-MS等离子体质谱仪（单杆氦气模式、单杆氢气模式）、iCAP TQ-ICP-MS三重四极杆等离子体质谱仪（三重四极杆氦气模式）测定硒元素，并通过标准曲线（Se＝0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L）计算紫菜中硒含量。对比3种方法测试的准确度。

1.2.2 钆（Gd）对硒（Se）的干扰试验

在测试紫菜中硒含量之前，首先在单杆氦气模式、单杆氢气模式、三重四极杆氦气模式下测试钆（Gd）对硒（Se）的干扰，试验方法为：在3种模式下，分别作硒（Se）标准曲线（0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L），以0、10μg/L钆（Gd）标准溶液为待测溶液，重复3次测定硒元素含量，检测Gd对Se的干扰。

1.2.3 不同检测模式对紫菜（GSB-14）中硒（Se）含量检出量的影响试验

分别采用单杆氦气模式、单杆氢气模式、三重四极杆氦气模式测定紫菜（GSB-14）中Se含量。具体操作：3种模式下分别作Se标准曲线：0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L，通过标准曲线测定全程序样品空白和紫菜（GSB-14）消解液中的Se含量，每种模式下分别做3次重复的平行试验，紫菜消解液中测试值与空白值之差为紫菜中Se含量。仪器状态均优化到最佳。

1.2.4 单杆氢气模式测定紫菜硒含量的质量水平评价

对全流程样品空白连续测定10次，将测定值的3倍标准偏差所相当的物质的浓度作为检出限。

2 结果与分析

2.1 不同检测模式下钆（Gd）对硒（Se）的干扰

由表2可以看出，在单杆氦气模式下，当溶液中Gd含量为0 μg/L时，测得Se含量为0.0 μg/L；当溶液中Gd含量为10 μg/L时，测得硒元素含量为2.0 μg/L，而其他2种模式下测得Se含量均仅为0.2 μg/L，说明单杆氦气模式下干扰结果为其他2种模式的10倍；由此可见，单杆氦气模式下，Gd对Se的干扰程度最大；单杆氢气模式下，Gd对Se的干扰程度与三重四极杆氦气模式相当，均较小。

表2 不同检测模式下Gd对Se的干扰情况

2.2 不同检测模式对紫菜（GSB-14）中硒（Se）含量检出量对比

3种模式下首先分别作Se的标准曲线：0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L，线性系数均大于0.999。对不同模式下紫菜（GSB-14）中Se的测试结果进行简单分析（表3）：采用单杆氦气模式测定紫菜（GSB-14）中Se含量的结果为0.180 0 mg/kg，结果高于标准物质证书标写的硒含量标准值（0.124 7±0.014 mg/kg），查阅GSB-14各元素含量，发现该紫菜标物中含有0.76 mg/kg Gd。进一步证实Gd对Se的干扰在单杆氦气模式下难以去除，且测定值的RSD为5.3%，说明该方法的准确度和精密度较差。采用单杆氢气模式测试紫菜（G S B-14）中Se含量，测定结果为0.124 8 mg/kg，在标准值（0.124 7±0.014 mg/kg）范围内，且测定值的RSD为0.4%，说明该方法的准确度和精密度较好。采用三重四极杆氦气模式测定紫菜（GSB-14）中Se含量，测得紫菜含量为0.115 0 mg/kg，在标准值（0.124 7±0.014 mg/kg）范围内，且测定值的RSD为0.5%，说明方法的准确度和精密度较好。由此可见，在测定复杂基体紫菜中Se含量时，参照紫菜标准物质中Se含量标准值及3组试验精密度数据，单杆氢气模式具有与三重四极杆氦气模式同样优异的消除干扰能力，且准确度和精密度较高。

表3 不同检测模式对紫菜（GSB-14）中Se含量检出量对比

2.3 单杆氢气模式测定紫菜中硒（Se）含量方法的质量水平评价

单杆氢气模式方法的检出限为0.000 32 mg/kg，优于GB 5009.268—2016所要求的0.01 mg/kg。

3 结论与讨论

对于食品中Se的检测一般都选择78质量数并采用氦气碰撞模式检测，Se也存在一些干扰，主要包括多原子离子干扰和Gd双电荷干扰，多原子离子可以通过单杆氦气碰撞模式去除，但Gd双电荷干扰无法去除，且Gd的同位素质量数分布宽且均匀，分别为152、154、155、156、157、158、160，Gd会影响到Se的大部分质量数，本文也通过对比试验验证了Gd对Se的干扰。

对比三重四极杆氦气模式，单杆氢气模式成本较低且结果准确。对比单杆氦气模式，单杆氢气模式消除干扰能力强，解决了以往单杆电感耦合等离子体质谱法氦气模式测定紫菜中Se含量偏高的问题，适用于紫菜中Se含量的测定。综上述结果，单杆氢气模式测定紫菜中Se含量方法是准确、可靠的。

采用单杆氢气模式测定紫菜中硒含量，测定结果在标准范围内，这其中一部分原因是由于采用简洁的H反应模式不易与被测物产生副产物干扰，且高效碰撞可消除质谱干扰离子，包括多原子离子干扰、双电荷离子干扰及同量异位素离子干扰。本文建立了单杆电感耦合等离子体质谱法测定紫菜中硒含量的方法，即采用加入5 mL硝酸对紫菜进行微波消解前处理，于100 ℃赶酸，定容后，以Se为待测元素，以Rh为内标元素，采用氢气反应模式对紫菜中硒含量进行测定。单杆氢气模式方法曲线线性范围为0～10 μg/L，相关系数大于0.999，方法检出限为0.000 32 mg/kg，操作简便，线性良好，灵敏度高。对比三重四极杆氦气模式，单杆氢气模式成本较低且结果准确。对比单杆氦气模式，单杆氢气模式消除干扰能力强，解决了以往单杆电感耦合等离子体质谱法氦气模式测定紫菜中硒含量偏高的问题，适用于紫菜中硒含量的测定。

食品中硒的测定在其他文献中也验证了以上结论，例如，矿泉水中微量元素的测定，在单杆氦气模式下，其他元素均有较准确的测定结果及精密度，但硒元素易受干扰，测定偏差较大；在三重四极杆模式下，多次筛选功能有效抑制了对硒元素的质谱干扰，测量结果准确。对于单杆氢气模式，食品相关文献较少，本研究的结果对硒元素含量的精准测定具有重要意义。