Fe3 O4 磁性纳米材料制备及在重金属去除中的应用

2022-07-06李雪梅张博赛东舜贺庆豪

山东建筑大学学报 2022年3期

李雪梅，张博，赛东舜，贺庆豪

(山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101)

0 引言

随着现代工业的发展，自然界受到了大量重金属废水的污染。重金属污染因毒性强、易富集和持久性强等，已成为全球性的环境难题[1]，因此研究重金属废水的有效处理和回收就显得尤为重要。目前，治理重金属废水的主要方法有物理吸附法、化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法等[2]。其中，吸附法因操作简便、高效，被认为是去除重金属离子最常用的方法之一。而吸附技术的关键是开发一种快速、可选择、经济、高效的吸附剂。一般需要在吸附后，通过离心或过滤等方法从水处理系统中分离吸附剂(活性炭、沸石等)，复杂的分离程序阻碍了吸附法在水处理中的大规模应用。使用外部磁场就可将磁性吸附材料从溶液中分离出来，实现重复使用，因此磁性吸附材料在环境修复中引起了广泛的关注，已成为目前的研究热点[3]。

以Fe3O4为代表的磁性纳米粒子，因其超顺磁性、高磁化率、高比表面积、生物相容性、低毒性、低成本等特点，近年来引起了人们普遍关注，已广泛应用于催化、医学和环境污染治理等领域[4]。目前，已开发了各种制备Fe3O4基纳米材料的方法。然而，裸露的Fe3O4纳米颗粒具有较高的表面能，往往会迅速聚集；并且具有较高的化学活性，容易被氧化；在酸性条件下极易浸出，导致磁性性能下降。因此，提高Fe3O4纳米颗粒稳定性是应用中必不可少的一步。

以Fe3O4作为磁核，在其表面合成或修饰其他壳层，制备核壳结构的纳米材料，能提高Fe3O4纳米颗粒的稳定性和分散性，而且对保护壳的进一步功能化可以扩展纳米材料的应用范围[5]。通过对不同壳层材料制备方法和对重金属离子吸附机理的深入研究，Fe3O4基磁性纳米复合材料已在重金属离子去除方面展示出良好的应用前景[6]。文章介绍了近年来Fe3O4基核壳结构磁性纳米复合粒子的壳层材料制备方法及特点，并就近10 年国内外Fe3O4核壳结构纳米材料在重金属离子去除方面的应用研究进行综述，重点讨论了不同纳米材料对重金属离子的吸附机理。

1 Fe3O4 壳层材料的性质及制备方法

1.1 二氧化硅

二氧化硅(SiO2)的制备方法简单、成本低，其性质稳定、无毒、生物相容性好，表面存在丰富的硅羟基，是一种非常理想的磁性纳米粒子表面功能化涂层。 SiO2能够形成各种交联键，形成惰性的外部屏蔽层来保护内部磁性纳米粒子。 SiO2表面丰富羟基的存在使其易于结合其他分子或官能团，提高了其表面功能性，改善了纳米材料的分散性、吸附性能、生物相容性等，扩展了应用领域。 Stöber 水解法是常见的一种合成Fe3O4＠SiO2的方法，是在氨水存在的碱性条件下，将Fe3O4均匀分散在水和乙醇中，逐滴滴加正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane，TEOS)进行水解，即可在Fe3O4表面生成 SiO2。 LU 等[7]用 Stöber法制备了核壳结构的Fe3O4＠ SiO2纳米颗粒，在催化、气体分离和生物医学等领域具有良好的应用前景。

与无孔的SiO2壳相比，介孔(孔径为2 ～50 nm)结构的SiO2外壳是近年研究的热点。介孔SiO2具备有序的介孔结构、比表面积大、易于化学修饰和良好的生物相容性，在复合传感材料的应用上潜力无限。薛娟琴等[8]以水热法制备的高磁饱和强度Fe3O4纳米颗粒为核，以TEOS 为前驱体，采用改进的Stöber 法，制备氨基化修饰介孔磁性 Fe3O4＠ SiO2＠mSiO2核壳复合微球，如图1 所示[8]。此种结构的纳米材料具有以下优势:(1) 最内层无孔SiO2能够有效阻止Fe3O4泄露和团聚；(2) 由于SiO2生物相容性好并含有大量高反应活性的官能团，可以根据实际需要在复合微球的表面进一步进行特异性修饰；(3) SiO2良好的化学稳定性，能够保护内核不受外界环境影响；(4) 介孔SiO2孔道可以提供大量的反应场所，并能够快速吸附待测物质，实现预富集待分析物、降低检测下限的目的。

图1 氨基化修饰介孔磁性 Fe3O4＠SiO2＠mSiO2核壳复合微球制备流程图

1.2 碳涂层

纳米碳材料具有优异的电性能、高强度和低密度，因此在低密度材料中占主导地位。特别是Fe3O4＠C 复合材料，由于具有较高的导磁率、导电性以及微波电磁性能和吸收性能，越来越受到科学界和工业界的重视。武琦钧等[9]利用活性炭良好的吸附性能，在低温碳化的基础上用碳球液态造孔剂制备微孔结构的Fe3O4＠ C 磁性球，其颗粒大小均匀，粒径约为350 nm，分散性较好。 Fe3O4＠C 磁性微孔球复合材料对于水中重金属离子及芳香烃分子的吸附性能较好，可在污水净化处理中得以应用。

1.3 金属

另一种保护磁性纳米颗粒的简单方法是用金属外壳包裹以避免氧化。金属层的保护极大地扩展了磁性纳米粒子的应用范围，扩大了其在生物医学和催化剂上的应用。 ZHENG 等[10]制备了一种新型磁性可回收的Fe3O4＠Pd 纳米颗粒，可作为催化剂催化芳基卤化物或异芳基卤化物与芳基硼酸的反应，大大加快了反应速度。贵金属Au 也可以作为磁性材料的改性壳层[11]。 MAIA 等[12]首先使用共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒，并用 Au 修饰表面，利用Hg2＋与 Au 的络合原理，制备出能够吸附污水中Hg2＋的 Fe3O4/Au 材料。刘家良等[13]利用聚烯丙胺还原HAuCl4得到 Fe3O4＠ Au 纳米颗粒，再以3-巯基-1-丙磺酸钠修饰纳米颗粒，合成了巯基官能团修饰的核壳结构Fe3O4＠Au 磁性纳米粒子。

1.4 金属氧化物/硫化物

金属氧化物(SnO2、MnO2、Al2O3、TiO2、MgO 等)或金属硫化物(ZnS、Co3S4、Ni3S2等)可作为磁性纳米粒子的保护壳，在各个领域得到了广泛的应用。目前以金属氧化物/硫化物为壳的Fe3O4基磁性纳米材料在光催化降解污染物方面的应用是一个研究热点。文章总结了几种用于光催化污染物降解的Fe3O4基磁性材料，见表 1。 YANG 等[14]合成了Fe3O4＠ SiO2＠ ZnO/CdS纳米材料。 Fe3O4＠ SiO2＠ZnO/CdS 的合成路线示意图和透射电镜图像分别如图 2[14]和图 3[14]所示。由图 3 可知 Fe3O4和 Fe3O4＠SiO2呈规则球形，平均直径分别为390 和570 nm。Fe3O4＠SiO2包覆ZnO 种子后，微球表面变得粗糙，形成海胆状的 Fe3O4＠SiO2＠ZnO 核壳微球。再采用改进的连续离子层吸附反应法将CdS 纳米粒子负载在多层微球上，微球表面更加粗糙，形成了ZnO/CdS 异质结构。

表1 金属氧化物/硫化物为壳的Fe3O4 基磁性纳米材料在污染物光催化降解中的应用表

图2 核壳结构Fe3O4＠SiO2＠ZnO/CdS的合成示意图

图3 制备样品的透射电镜图像

1.5 金属有机骨架材料

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类基于配位化学发展起来的新型多孔功能材料。因MOFs 材料具备多孔、高比表面积等特性，在吸附、催化、传感等领域得到了广泛应用[18]，可作为外壳修饰Fe3O4纳米颗粒制备核壳结构纳米复合材料[19]。 LI 等[20]从吸附等温线、吸附动力学和吸附剂再生等方面研究了Fe3O4/MOFs 复合材料对亚甲基蓝和甲基紫的吸附。 QIN 等[21]首次采用原位生长MOFs/聚合物(海藻酸钠)凝胶微球为牺牲模板，通过化学气相沉积-热解一步法合成磁性核壳Fe3O4-CuO＠中空碳复合微球，材料表现出优异的可见光催化活性。该研究为合理设计具有特定结构MOFs 衍生复合中空材料提供了可行途径。

1.6 聚合物

HAN 等[22]使用聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)和聚丙烯酸(Polyacrylic Acid， PAA)在 Fe3O4粒子表面形成功能化壳层。聚合物有许多官能团，PEI 和PAA 的官能团具有静电排斥作用，使得磁性纳米粒子的颗粒分布更加均匀，分散性更好。AKTER 等[23]通过在包覆多巴胺的Fe3O4纳米粒子上进行n-卤代胺功能化，开发了一种新型抗菌可回收材料。该方法中Fe3O4纳米粒子为抗菌材料提供了更大的比表面积和磁性可分离性，多巴胺涂层阻止了Fe3O4纳米粒子的聚集，并为进一步功能化提供了活性位点。 MORADI 等[24]利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl Methacrylate， GMA)和丙烯酰胺(Acrylic Amide， AAm)合成了 Fe3O4＠ GMA-AAm纳米材料，如图4 所示[24]，这种材料既提供了丰富的官能团用于Pb2＋的吸附，又保持了很好的超顺磁性，在10 s 内即可达到磁性分离。

图4 Fe3O4＠GMA-AAm 合成示意图

1.7 表面活性剂

HEIDARI 等[25]研究了一种用十六烷基三甲基溴化铵(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide， CTAB)和苄基氯化铵(Benzyl Ammonium Chloride， BAC)合成磁性纳米颗粒及其涂层的方法。结果表明CTAB和BAC 改性可以有效地减小颗粒尺寸，提高其在溶液中的稳定性。 THONG-ON 等[26]研制了聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇甲基丙烯酸酯两亲性双层表面活性剂并用于磁性纳米粒子的表面修饰。亲水性聚乙二醇提高了材料在水中的分散性，而内层疏水性聚二甲基硅氧烷的存在使磁性纳米颗粒易于捕获疏水性物质。

1.8 生物分子

各种生物分子(如蛋白质、多肽等)也可以通过某些官能团的化学偶联直接或间接地与磁性纳米颗粒结合，从而使纳米颗粒具有生物相容性、靶向性和特异性。王艳等[27]利用静电自组装的方法，将羧甲基纤维素 (Carboxymethylcellulose， CMC) 组装到Fe3O4上，得到Fe3O4-CMC，再用戊二醛将PEI 交联到Fe3O4-CMC 上，制备出 Fe3O4-CMC-PEI 微球。CMC 是一种环境友好的聚阴离子电解质多糖衍生物，PEI 是一种重金属离子捕集剂，分子链上拥有大量的氨基。 Fe3O4-CMC-PEI 微球的粒径为 10 ～30 nm，饱和磁化强度为 55.20 A·m2/kg，对 Cd2＋表现出良好的吸附性能，饱和吸附容量为69.44 mg/g。

2 磁性纳米材料在重金属离子去除方面的应用

近10 年来，Fe3O4基核壳结构磁性纳米复合材料吸附水中重金属离子研究的主要数据见表2。由表2 可知，Langmuir 模型是与实验数据相关性最高的吸附等温模型，也是解释Fe3O4基磁性纳米材料中重金属离子吸附过程最常用的模型。 Langmuir 模型表示吸附物单层覆盖在均匀的吸附剂表面，平衡时间后吸附达到饱和，即吸附最大值。而动力学实验数据通常遵循准二级动力学模型，表示吸附过程取决于纳米材料中被吸附离子的浓度以及平衡时离子的浓度，吸附机理涉及吸附剂与被吸附离子间的电子共用或电子转移。

表2 Fe3O4 基核壳结构磁性纳米复合材料对水溶液中重金属离子的吸附参数表

磁性纳米粒子去除重金属的吸附主要包括静电吸引、表面配位(络合、螯合)、离子交换、还原、沉淀和氢键作用等。吸附机理取决于溶液中物质的化学形态及吸附剂的性质，如比表面积、官能团和电荷、水溶液的离子环境等。一般而言，—SH 基团可以通过 Lewis 酸碱相互作用吸附 Hg2＋、Ag2＋和 Pb2＋等离子；—COO-基团通过相对较弱的金属羧酸盐相互作用促进 Cu2＋、Pb2＋和 Cd2＋等离子的吸附；—NH2基团具有很强的金属络合能力，可以选择性地与Cu2＋、Co2＋、 Ni2＋、 Pb2＋和 Cd2＋结合[49-51]。氨基官能化Fe3O4＠ SiO2纳米粒子表现出对 Cu2＋、Cd2＋和 Zn2＋的高去除效率。溶液的pH 值不仅影响重金属离子的形态，而且影响吸附剂材料的表面电荷和官能团的络合行为。文章按照吸附过程中的主要机理进行分类，讨论磁性纳米材料在去除重金属离子过程中性能和吸附机制之间的联系。

2.1 静电吸引

静电吸引是重金属离子和吸附材料直接由于正、负电荷而产生的作用。未经修饰和官能化的Fe3O4＠SiO2材料做吸附剂时，静电吸引是主要的吸附作用[35]。 EGODAWATTE 等[28]通过 Fe3O4＠ SiO2和 Fe3O4＠ SiO2—NH2对 Cr3＋在相同条件下的吸附实验结果(最大吸附量分别为36.9 和108.2 mg/g)，证明当材料被官能化修饰时，静电吸引就不再是唯一的作用，而会伴随其他吸附作用(如络合)。所以对静电吸引不做详细讨论。

2.2 配位作用

配位(络合、螯合)作用是目前磁性纳米材料去除重金属离子吸附作用中的主要机理。 DAI 等[31]研究了Fe3O4＠ SiO2-DTC(DTC 为二硫代氨基甲酸)对 Ni2＋、Cu2＋的吸附过程，提出了合理的吸附机理。 Fe3O4＠ SiO2- DTC 表面有许多极性基团(—NH—CS2)(如图5 所示[31])，很容易与金属阳离子螯合生成可溶性差的二硫代氨基甲酸盐。这可能是由于该族中硫的原子半径相对较大、带负电且容易极化。 Ni2＋和 Cu2＋的吸附过程可以作如下假设:(1) 由于静电相互作用，吸附剂表面的负电荷基团将金属阳离子吸引到吸附剂表面；(2) —NH—CS2基团被极化并与金属阳离子螯合；(3) 生成可溶性差的二硫代氨基甲酸盐。 Fe3O4＠ SiO2-DTC 对 Ni2＋和 Cu2＋的吸附机理包括静电作用和螯合作用。

图5 Fe3O4＠SiO2-DTC 的结构示意图

HOU 等[34]研究 Fe3O4＠ SiO2＠ mSiO2—COOH对 Cd2＋、Cu2＋、Pb2＋的吸附过程，发现大的介孔结构与羧基官能化表面能够让材料具有高吸附能力。讨论了pH 值对吸附过程的影响，当pH 值从2.0 增加到8.0 时，去除重金属离子的能力逐渐增加。 Fe3O4＠SiO2＠mSiO2—COOH 的吸附容量在接近中性和碱性的条件下很强，在强酸性条件下较差。在接近中性和碱性条件下，带负电荷的—COO-通过形成络合物而对重金属离子显示出更强的亲和力。通过动力学研究发现，准二级动力学模型可以准确地描述吸附过程，重金属离子吸附到 Fe3O4＠ SiO2＠ mSiO2—COOH 微球是一个复杂的过程，包括扩散、配位键形成和可能需要基于电子共享或交换的化学反应。

SHI 等[35]研究了链状核壳结构Fe3O4＠SiO2＠CS 对 Hg2＋、Pb2＋和 Cu2＋的吸附性能。结果表明，磁性纳米粒子对重金属离子的吸附等温线、吸附动力和分离系数分别与溶液的pH 值、金属离子的电子构型、壳聚糖外壳有关。壳聚糖具有丰富的—NH2和—OH，能与多种重金属离子形成稳定的螯合物。实验中的壳聚糖与戊二醛交联，游离胺基的数目减少，形成微孔生物聚合物，对 Hg2＋、Pb2＋和 Cu2＋的吸附等温线均为 Langmuir 型，最大吸附量 Hg2＋＞Pb2＋＞Cu2＋，原因是形成的微孔生物聚合物具有紧密但多孔的结构，强度高、刚性强，导致与重金属离子螯合的柔韧性较弱。因此，复合粒子对重金属离子的吸附能力取决于重金属离子半径与生物聚合物孔大小的匹配程度。 Cu2＋形成配位络合物[Cu(H2O)6]2＋，最大半径约为0.147 nm，可能与复合粒子表面的空穴大小不匹配，导致吸附量最低；Hg2＋的半径最小，约为0.110 nm，与复合粒子表面的空穴大小匹配得很好，导致Hg2＋有最佳吸附容量；Pb2＋的半径为0.120 nm，介于0.110 nm(Hg2＋半径值)和0.147 nm(Cu2＋半径值)之间，因此Pb2＋对孔的大小具有中等匹配能力，Pb2＋在复合粒子上的吸附量处于中间位置。

HARINATH 等[40]合成了具有丰富胺基的Fe3O4＠SiO2—NH2-PAA吸附剂，用于从水介质中提取重金属离子，如 Cd2＋、Co2＋、Zn2＋、Pb2＋和 Cu2＋。吸附数据更适合于Langmuir 等温线模型和准二级动力学模型。 Fe3O4＠SiO2—NH2-PAA 对金属离子的吸附机理如图 6 所示[40]。 Fe3O4＠ SiO2—NH2-PAA富含电子，能与金属离子形成表面络合。在最佳pH值下，通过—NH2和—CO—之间的氢键和表面络合作用去除重金属离子。吸附过程是一种单层的化学性质的吸附，具有选择性和不可逆性。

图6 Fe3O4＠SiO2—NH2-PAA 的重金属离子吸附机理图

2.3 离子交换

MORADI 等[24]研究了 Fe3O4＠ GMA-AAm 对Pb2＋的吸附，通过对 Langmuir、Freundlich 和 Dubinin-Radushkevich 等温线数据的分析，得到每个吸附质分子的平均吸附自由能 E ＝8.45 kJ/mol(位于8 ～16 kJ/mol之间)，可将Pb2＋的吸附解释为化学离子交换吸附。

GHASEMI 等[52]以 Fe3O4为核，以邻苯二甲酸二辛酯为壳，用三乙烯四胺进行功能化，合成磁性纳米材料用于去除水溶液中的Zn2＋。吸附剂表面的大量—OH 和—CO—可与 Zn2＋进行阳离子交换。在333 K 的温度下，Zn2＋的最大单分子层吸附量为24.21 mg/g。吸附动力学数据符合准二级动力学模型，吸附平衡符合Langmuir 等温模型。

2.4 还原反应

一般Cr6＋的吸附涉及还原反应。 Fe3O4＠mTiO2＠ GO 表面存在许多含氧官能团[38]，如—COOH和—OH。研究发现，当 pH ＝ 2.0 时，吸附剂对 Cr6＋的吸附容量最大。当溶液pH 值较低时，Cr6＋主要以HCrO-4形式存在，而 Fe3O4＠ mTiO2＠ GO 表面的—OH被质子化变为—OH＋2，HCrO-4可被—OH＋2静电吸引。此外，低pH 值也促进了HCrO-4还原到 Cr3＋的反应(HCrO-4＋7H＋＋3e-⇔Cr3＋＋4H2O)。因此在HCrO-4的吸附和还原过程中消耗了大量的质子。随着pH 值的增加，OH-浓度升高，成为与 Cr6＋竞争的离子，所以Cr6＋的吸收减少。

2.5 协同作用

磁性纳米复合材料吸附重金属离子的机理可能更多涉及多种相互作用。如 ZHANG 等[32]合成Fe3O4＠FePO4吸附材料，发现Cd2＋在材料表面的吸附是pH 值的函数，表明Cd2＋与吸附剂之间存在静电相互作用。 Fe3O4＠ FePO4吸附 Cd2＋后的拉曼光谱图，与吸附前相比，峰向更高的波数移动，提出可能的原因为:Fe3＋和Cd2＋的离子半径分别为6.45×10-11、9.5 ×10-11m。由于 Cd2＋的离子插入，随着离子半径的增加，拉曼光谱波峰向更高波数方向移动。同时，5s 轨道为空的 Cd2＋与 Fe3＋竞争氧原子，影响吸附剂表面Fe3O4和FePO4的电子结构。所以吸附过程中可能存在Cd2＋与材料表面的氧原子的配位。总之，Cd2＋可以成功地吸附在Fe3O4＠FePO4纳米粒子表面的吸附机理可能涉及静电相互作用、离子插入和配位。

ZHAO 等[33]制备了磁性Fe3O4＠介孔MgSiO4核壳复合材料，可以有效去除水溶液中的 Cu2＋、Cd2＋、Pb2＋。良好的去除能力是由于其具有丰富的吸附活性中心的介孔结构，介孔壳层由大量直径为4.0 nm的交叉纳米片组成。复合材料对3 种金属离子的吸附亲和性顺序为 Cu2＋＞Pb2＋＞Cd2＋。热力学和动力学研究结果表明，重金属离子不仅可以吸附在Fe3O4＠mMgSiO4复合材料的表面，而且可以插到介孔MgSiO4壳的交叉纳米片中，揭示了静电吸附、表面络合、离子交换以及与表面羟基吸附结合的协同作用。