丁 巍，李 宇，王宏浩，牛 俊，戴咏川，张译文

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁省医疗保障事务服务中心)

催化加氢是石油加工的主要工艺之一，而高效催化剂是提高催化加氢效率的关键。γ-Al2O3具有比表面积大、孔结构和孔分布可调、含有不同酸中心、机械强度好、热稳定性优、价格低廉等优点，是石化行业中应用最广泛的催化剂载体之一[1-5]。尤其是以大孔γ-Al2O3作为载体，可以保证分子在催化剂内部的扩散与传质，提高催化剂活性和寿命，因而受到广泛关注[6-9]。

Yenumala等[10]在合成有序Al2O3载体的基础上负载活性金属Ni，得到有序复合材料Ni/Al2O3催化剂。其金属分散性好、活性相稳定、催化活性优异，并能大幅减缓积炭生成。Abdelbaki等[11]在制备γ-Al2O3负载Ni催化剂时引入草酸离子，发现其对乙烷氧化脱氢(ODH)反应的目标产物乙烯有较高的选择性。Wang Jiameng等[12]在Al2O3上负载Mo制备异丁烷脱氢催化剂，其活性Mo4+物种分散度高且颗粒小，催化剂活性和抗积炭性能均较高。由前人研究结果[13-14]可知，金属Mo和Ni都具有良好的金属催化活性，Liu Qingfeng等[15]制备了Mo-Ni/γ-Al2O3双金属催化剂，并用于木质素转化为环烷烃的研究。Dmitrachkov等[16]在Al2O3薄膜上掺杂N元素进行改性，结果发现纳米颗粒的热烧结稳定性得到提高。Klarner等[17]在活性炭载体上掺杂N元素并负载金属Ni，发现其催化活性大幅提高。此外，将N元素掺杂在多孔碳纳米纤维材料上，并负载Mo-Ni-P复合材料，可得到减排CO2的光催化剂[18-19]，说明Mo，Ni，N有协同催化作用。Garbarino和Nabeina等[20-21]在多孔Al2O3载体上负载金属Mo-Ni，另添加少量Si或Cu进行改性[22]，发现均能不同程度地提高催化剂的活性。

基于Mo，Ni，N的协同催化作用和大孔γ-Al2O3载体对催化加氢工艺的适用性，将二者结合制备Mo-Ni-N/Al2O3加氢催化剂，并研究其孔结构、活性金属分散性与催化活性的构效关系，具有重要意义。本课题以自制大孔纳米γ-Al2O3为载体，采用过饱和浸渍方式合成大孔Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化剂，考察表面活性剂和助溶剂的用量，优化催化剂配比，进而通过劣质催化裂化柴油(简称催化柴油)加氢过程评价所制催化剂的性能，期望得到一种结构优良、金属分散均匀、催化活性高的加氢催化剂。

1 实 验

1.1 试 剂

氧化钼(MoO3质量分数大于99.5%)、碱式碳酸镍[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，Ni质量分数大于44.0%]，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚OP-20，工业品，广州市鑫铂精细化工有限公司产品；尿素(NS)、三乙醇胺(TEA)，均为分析纯，广州市德松化工有限公司产品；NH3·H2O，唐山科信化工有限公司产品；γ-Al2O3，自制；去离子水，自制；预硫化液，为体积分数3%的CS2煤油溶液，劣质催化柴油，中国石化镇海炼化分公司产品，其主要性质见表1。

表1 劣质催化柴油的主要性质

1.2 催化剂制备及改性

首先，将MoO3和碱式碳酸镍按质量比为6∶1混合并溶于氨水，配置成金属总质量分数为30%的Mo-Ni-NH3浸渍溶液。采取过饱和浸渍法，将9 g自制大孔γ-Al2O3浸渍在10 g浸渍溶液中，并分别加入总金属质量30%和40%的表面活性剂OP-20，然后将金属溶液和助溶剂NS按质量比2∶1混合，在110 ℃下烘干3 h，550 ℃下焙烧6 h，即得到大孔高分散的Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化剂，依据助溶剂类型和OP-20加量，分别将得到的催化剂命名为S30和S40。

将助溶剂改为TEA，按照上述方法制得催化剂，分别命名为A30和A40。

1.3 催化剂表征

采用日本理学生产的D/Max-2500型X射线衍射仪(XRD)对催化剂的晶体结构进行表征，以CuKα为辐射源，管电流为80 mA，管电压为40 kV，扫描范围为10°～80°。

采用日本电子株式会社生产的JEM-7500F型透射电镜(TEM)对催化剂的微观形貌进行表征。点分辨率0.23 nm，线分辨率0.14 nm，加速电压80～200 kV。

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2420型物理吸附仪测定催化剂的N2吸附-脱附等温线，采用多点BET方法计算得到催化剂的比表面积，采用t-plot方法计算得到催化剂的孔体积。

采用美国Micromeritics公司生产的2910型多功能自动化程序升温还原仪测定催化剂的H2-程序升温还原(H2-TPR)曲线，表征催化剂的还原性。

采用美国赛默飞公司生产的ESCALAN250型X射线光电子能谱(XPS)分析仪测定催化剂的表面元素分布。Mg靶(1 253.6 eV)，功率21 300 W，步长0.05 eV，参照C1s的谱峰(284.6 eV)进行校正。

1.4 催化剂活性评价

催化剂活性评价在固定床微型反应器中进行。首先，用预硫化液在空速为2.0 h-1、压力为6 MPa、温度为360 ℃、时间为15 h的条件下对催化剂进行预硫化；预硫化后，在压力为8.0 MPa、温度为360 ℃、空速为1.2 h-1、氢油体积比为600∶1的条件下对催化柴油进行104 h的加氢性能评价；反应平稳后，每隔8 h取一次样品，测定催化柴油的硫、氮元素含量和芳烃的脱除率，作为评价催化剂活性的指标。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1 A40和S40催化剂的XRD图谱 —Al2(MOO4)3； —NiMOO4

催化剂S40和A40的XRD表征结果如图1所示。由图1可知，两种催化剂在2θ为67.3°，45.8°，37.4°处都出现了大孔γ-Al2O3晶面(440)，(400)，(311)的特征衍射峰，与γ-Al2O3标准XRD图谱PDF#10-0425一致。同时，催化剂S40在2θ为33.7°，25.7°，23.3°处出现了MoO3晶面(111)，(040)，(110)的特征衍射峰，与γ-Al2O3标准XRD图谱PDF#05-0508一致[23-26]；在2θ为53.6°，37.0°，26.0°处均出现了MoO2晶面(222)，(211)，(111)的特征衍射峰，与γ-Al2O3标准XRD图谱PDF#32-0671一致。说明在焙烧过程中助溶剂NS将部分MoO3还原成为MoO2[27]，制备的S40催化剂中含有Mo4+和Mo6+两种金属Mo物种的晶体。此外，S40催化剂中还含有NiMoO4和Al2(MoO4)3晶体的特征衍射峰[28]，说明助溶剂NS的加入增强了Mo-Ni或Mo-Al间的相互作用，形成明显晶体结构；而且，NiMoO4和Al2(MoO4)3物种晶体的特征衍射峰强度较高，说明其分散性较差，进而说明OP-20与NS的协同作用较差。A40催化剂中Mo物种的特征峰弥散，说明助溶剂TEA的加入促使金属离子更好地分散在催化剂的载体表面，这是因为助溶剂TEA分子中的羟基与OP-20发生协同作用，更好地起到了润湿和分散金属的作用，从而提高催化剂的活性和使用寿命。

2.2 TEM表征

预硫化后A30，A40，S30，S40催化剂的TEM表征结果如图2所示。由图2可知，4种催化剂都存在大量纳米级片层结构，这些片层结构均匀分布在γ-Al2O3表面，是MoO3硫化后形成的MoS2。统计结果表明，A30，A40，S30，S40催化剂的平均片晶长度分别为4，5，6，5 nm，平均堆叠层数分别为2～4层、3～5层、2～3层和2～4层。与其他3种催化剂相比，A40催化剂的MoS2分散度最高，进一步说明TEA与浓度较高OP-20具有更好的协同作用，使Mo物种粒子高度分散于载体表面，使更多活性位可以参与催化加氢反应，有助于提高催化剂的催化活性。

图2 不同催化剂硫化后的TEM照片

2.3 N2吸附-脱附表征

A30，A40，S30，S40催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图3所示。由图3可知，4种催化剂的N2吸附-脱附曲线均属于Ⅳ型等温曲线，说明4种催化剂孔道均以孔径较大的介孔或大孔为主，金属纳米粒子以多层吸附的形式分散于载体的内外表面。对比4种催化剂孔径分布可知，其中催化剂孔径分布主要集中在6～60 nm之间，10～30 nm孔的体积占比在32.2%～37.0%之间。A类催化剂吸附量略高于S类催化剂，S类催化剂中孔径为60～100 nm孔体积占比略高于A类催化剂。说明表面活性剂和助溶剂的加入，对所制催化剂的孔径及孔结构起到了一定的保护作用，负载金属没有破坏其孔结构，保持了催化剂的介孔、大孔结构。大孔结构有助于降低反应物和产物的扩散阻力，并且有效抑制结焦，提高催化剂催化活性。

图3 催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布

2.4 H2-TPR表征分析

A30，A40，S30，S40催化剂的H2-TPR表征结果见图4。在H2-TPR曲线中，还原温度越低说明该催化剂的物种越容易被还原，催化柴油加氢反应中的活性组分越多。由图4可知：在300～400 ℃间，4种催化剂均出现一个非常明显的还原峰，可归属于Ni2+→Ni和Mo6+→Mo4+的还原；在650～800 ℃间，4种催化剂均出现第二还原峰，归属为Mo4+→Mo2+的还原[29]；与其他3种催化剂相比，A40催化剂的这一还原温度最低，说明该催化剂活性组分最多，催化加氢的活性最高[30]。

图4 催化剂的H2-TPR曲线 —A40； —A30； —S40； —S30

2.5 XPS表征

对预硫化后的A40催化剂的表面元素进行XPS分析，分别测得硫化后A40催化剂的Ni2p，Mo3d，S2p的XPS谱[24]，结果见图5。由图5可知：在Ni2p谱中，电子结合能为854.2 eV和856.5 eV时解析出两个组分[24，31-33]，分别为NiO和NiMoO4物种；在Mo 3d谱中，电子结合能为226.1 eV和229.0 eV时分别为Mo4+(MoS2)、Mo6+[Al2-(MoO4)3]的特征峰，而电子结合能为232.2 eV和235.3 eV处的特征峰分别对应MoO2和MoO3[34]。计算不同价态Mo物种的含量可知，高催化活性的Mo4+物种占比为86.46%，因此A40催化剂具有较高催化活性。在S2p谱中，在较低结合能161.7 eV和162.9 eV处为S2-物种特征峰，分析电子结合能为161.7 eV处的特征峰可能归属为NiS物种，而电子结合能为162.9 eV处的特征峰对应NiMoS物种，计算得到催化剂上NiMoS物种的占比为56.3%。

图5 A40催化剂的XPS分峰表征分析结果

2.6 催化剂性能评价

利用催化柴油催化加氢反应评价A30，A40，S30，S40催化剂的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)及芳烃饱和(HDAr)活性，结果如图6所示。由图6可知，A类催化剂的催化活性均优于S类催化剂。其中，A40催化剂的活性最高，对催化柴油的平均脱硫率、脱氮率和芳烃饱和率分别为95.99%，97.48%，65.82%，与S30催化剂相比分别提高了6.45，7.26，5.86百分点。

图6 催化剂的HDN，HDS，HDAr活性评价结果

3 结 论

使用Mo-Ni-NH3浸渍液、大孔γ-Al2O3、OP-20和不同助溶剂成功制备出大孔分散性Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化剂。

形貌和晶体结构表征结果显示，采用助溶剂TEA制备的催化剂A40活性相分散性最好，预硫化后催化剂表面存在大量高分散的MoS2片层晶格条纹，催化活性位多且分布均匀。

H2-TPR和XPS表征结果表明，A40催化剂上高活性金属物种Mo4+占比高达86.46%，高活性NiMoS物种占比为56.3%，而且A40催化剂具有更低的还原温度和更高的硫化度，因此所制备的A40催化剂具有最优的催化活性。

催化柴油加氢精制评价结果表明，在制备的4种催化剂中，A40催化剂的HDS，HDN，HDAr活性均最高，对催化柴油的平均脱硫率、脱氮率和芳烃饱和率分别为95.99%，97.48%，65.82%，是一种性能良好的加氢催化剂。