王紫薇，陈 涛，庄 玥，郑金宇，曹 楠，陈 鑫，严雪俊，严 俊

(1.中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074；2.浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310013)

昌化黄石是产自于浙江省临安县的一个“田黄”品种，其石质温润细腻，近年来才在市场上大量出现，它与“石帝”寿山田黄具有相同的主要矿物组成和相似的外观特征，因此，昌化黄石在市场上又被称为“昌化田黄”。长久以来,我国仅把产于福建省福州市北郊寿山村以东的寿山溪上坂、中坂、下坂和碓下田地及坡积层中的寿山田坑石品种称为田黄，但如今随着寿山田黄矿产资源越来越少，寿山田黄的相似品越来越受到印石爱好者、雕刻者及广大印石从业人员追爱。昌化黄石因其不乏性质优良者，可与田黄极度相似，所以，寻找科学方法对昌化黄石进行有效鉴别对规范市场销售十分必要。前人[1-3]已经对昌化黄石的矿物学特征、成因以及鉴定特征做出了初步研究和探讨，认为其主要由地开石或者高岭石组成，可含有少量的硫磷铝锶石、微量明矾石，石皮中还可含有微量石英，但是对于昌化黄石一直缺乏较为科学的鉴定方法。因此，本文中笔者对昌化黄石样品的外观特点、主要和次要矿物组成以及微形貌特征等宝石矿物学特征进行了较全面的测试，旨在总结昌化黄石的典型特征，探索鉴别方法。

1 样品及测试方法

1.1 样品特征

本文中笔者选取了9块昌化黄石样品(图1),样品来源于矿区采样、产地购买和专家提供，大部分为不透明掘性原石，磨圆度较差，呈棱角-次棱角状，且均带有厚度不等的黄色石皮，石皮的颜色分布较为均匀，并可见由风化作用产生的大量白色凹坑。

1.2 测试方法

相对密度采用静水称重法，每块昌化黄石样品分别在空气中和蒸馏水中称量3次，取其平均值；宝石显微镜下观察昌化黄石样品的外观特征，选取特征样品制作成电子探针薄片；偏光显微镜采用ZEISS AXIO Imager.M2m型偏光显微镜对昌化黄石样品进行观察和拍照；红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，使用Nicolet 550型傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法，取1 mg样品和100 mg KBr混合研磨制成压片。测试条件：分辨率4 cm-1，扫描范围 400～4 000 cm-1，扫描次数64次；X射线粉末衍射仪、拉曼光谱和扫描电子显微镜测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。X射线粉末衍射分析采用荷兰X’Pert PRO Dy2198型X射线粉末衍射仪，测试前将样品粉末在研钵中研磨为200目，测试条件：电压40 kV，电流40 mA，Cu靶，扫描速度0.4 °/s，扫描步长0.016 7°，测量范围3°～65°；扫描电子显微镜测试使用QUAN-TA200型环境扫描电子显微镜、ThermoFisher HeliosG4 CX 9950533 System和Oxford Aztec X-Max 80，测试前取样品新鲜断口面喷碳处理，测试条件：测试电压20 kV，束斑大小3.0 μm，工作距离约15 mm。

图1 昌化黄石样品的外观特征Fig.1 Appearance characteristics of Changhua yellow stone samples

表1 昌化黄石样品的基本特征

2 基本特征

肉眼观察结果(图1)显示，昌化黄石样品通常为黄色，多为不透明，蜡状光泽，密度为2.60～2.63 g/cm3，样品的石皮总体颜色较为均匀，详见表1。昌化黄石样品石皮上分布大量的白色凹坑以及单独或成片分布的无色-白色矿物，进一步放大观察凹坑内部也有大量的无色-白色杂质矿物(图2a-图2c)，而这些无色-白色矿物单独或成片生长在外皮上(图2d)。除此之外，石皮上还能见到大片的红色浸染状物质(图2e)，某些黑色物质还能见到金属闪光(图2f)。放大观察昌化黄石样品的电子探针薄片，可见石肉与石皮的颜色分界明显，透明度不同(图3a)，部分样品中红色赤铁矿沿裂隙分布(图3b)，类似田黄的“红格”，而一些样品中的红色赤铁矿呈浸染状分布(图3c)，石肉中可见无色、红色、黑色等各种包裹体；偏光显微镜观察昌化黄石样品的电子探针薄片，可见地开石颗粒大小不均匀，呈鳞片状，石皮中地开石粒度比石肉中的小且较均匀(图4a,图4b)，而石肉中含有少量较大块的地开石，有的部位还有团絮状硬水铝石(图4c)。

图2 昌化黄石样品石皮的显微特征：a-c.石皮上不同凹坑内多种白色矿物；d.石皮上片状白色矿物；e.石皮表面上的红色浸染状物质；f：石皮上的黑色杂质矿物Fig.2 Magnification characteristics of the crust of Changhua yellow stone samples：a-c.A variety of white minerals in various pits on the stone crust; d.White flake mineral on the stone crust; e.Red disseminated material on the stone crust; f.Black impurity mineral on the stone crust

图3 昌化黄石样品石肉的显微特征：a.石皮与石肉颜色、透明度不同形成明显分界；b.赤铁矿沿裂隙浸染形成“红格”；c.石肉中浸染状红色赤铁矿Fig.3 Magnification characteristics of the interior of Changhua yellow stone：a.Rough stone crust and the interior of the stone demarcated by differences in transparency and colour; b.Fractures formed by disseminated hematite; c.Red hematite Disseminated inside the stone

图4 昌化黄石样品的偏光显微镜观察：a.皮肉粒度差距较大；b.皮肉粒度差距不明显；c.不透明团絮状矿物为硬水铝石Fig.4 Polarizing microscope observation of Changhua yellow stone samples：a.The difference of mineral particle size between the crust and the interior of the stone is large; b.The difference of mineral particle size between the crust and the interior of the stone is not obvious; c.The opaque floc mineral is diaspore

综上，昌化黄石样品的石皮与石肉成分和构造都较为复杂，需要对其进行X射线粉末衍射、红外光谱和扫描电子显微镜测试分析以获得其主要矿物和杂质矿物的成分及形貌特征。

3 测试结果及分析

3.1 X射线粉末衍射分析

9块昌化黄石样品的X射线粉末衍射结果(图5)表明，其石皮与石肉的主要矿物组成与高岭石族矿物的标准衍射图谱一致[4]，样品均在2θ=19°～24°范围内显示分裂程度不同的多个衍射峰，且其结晶度普遍不高[5]。对于石皮而言，在2θ=18°～24°范围内，少部分样品(样品CHH-1、CHH-2、CHH-8)显示分裂较为清晰的6条地开石特征衍射峰，其中3.955 Å和 3.794 Å处为地开石的特征衍射峰，而4.276 Å处的衍射峰会随着有序度的增加而变得更加清晰且尖锐[6]，而其他样品的分裂度则较差；在2θ=35°～40°范围，少部分样品(CHH-2)显示了2组分裂明显的指形双峰(2.55 Å，2.50 Å)，表明成分以地开石为主，而大部分样品既有指形峰(2.55 Å，2.50 Å)，又有“山”字形峰(2.38 Å、2.30 Å、2.33 Å)，甚至大部分样品在2.55 Å和2.50 Å之间还有一微弱的肩峰，说明这些样品的主要矿物组成为地开石-高岭石混合矿物。XRD图谱表明，大部分昌化黄石样品石皮的主要矿物组成为结晶程度低的地开石-高岭石混合矿物，个别样品的主要矿物组成为地开石。除此之外，大部分样品(CHH-2、CHH-3、CHH-8、CHH-9)还可见硫磷铝锶石的特征衍射峰，即d=5.68 Å(2θ=15.58°)和d=2.95 Å(2θ=30.29°)，分别归属于其(101)和(113)面[6-7]。

图5 昌化黄石样品石皮的X射线粉末衍射图谱：a.石皮；b.石肉Fig.5 XRD patterns of Changhua yellow stone samples：a.Crust;b.Interior

表2 昌化黄石样品石皮与石肉的结晶度指数

3.2 红外光谱分析

图6 昌化黄石样品石皮的红外光谱：a.指纹区；b.官能团区Fig.6 FTIR spectra of the crust of Changhua yellow stone samples：a.Fingerprint region; b.Functional group region

图7 昌化黄石样品石肉的红外光谱:a.指纹区；b.官能团区 Fig.7 FTIR spectra of the interior of Changhua yellow stone samples：a.Fingerprint region; b.Functional group region

高岭石族矿物中高岭石、地开石和珍珠陶石均属于1∶1型层状硅酸盐矿物，这些多型结构在指纹区的差异很小，因此需要通过分析官能团内不等效羟基的振动峰位，进而判断矿物多型[8]。红外光谱测试结果(图6)显示，昌化黄石样品石皮在指纹区的红外光谱基本一致，均为高岭石族矿物。在基频区400～1 300 cm-1范围内，1 116、1 034、1 005、795 cm-1处产生的吸收峰为Si—O伸缩振动引起，1 034 cm-1和1 005 cm-1处的吸收峰是由于硅氧四面体的有效对称性较低而产生简并解除，从而导致分裂为两个谱峰[9]；937 cm-1和913 cm-1处的吸收峰是由于Al—O—H弯曲振动所致，Al与内表面OH振动引起937 cm-1处吸收峰，Al与内OH振动导致913 cm-1处吸收峰；695、541 cm-1处的吸收峰由Si—O—Al伸缩振动产生；而Si—O骨干弯曲振动致471、430 cm-1处吸收峰[10]。

高岭石族的多型矿物通常依据羟基在3 600～3 700 cm-1附近形成的与水有关的伸缩振动峰的峰位与峰形来鉴别，在官能团区3 500～3 800 cm-1范围内，3 696(3 704)，3 653 cm-1和3 621 cm-1处的3个红外谱峰是地开石的特征峰[1]。对于有序度不同的地开石，由于内表面羟基OH3伸缩振动受有序度的影响较大，故3 700 cm-1附近的吸收峰将发生偏移，而内羟基OH的面内伸缩振动吸收峰(3 621 cm-1)和内表面羟基OH2和OH4的同相伸缩振动峰(3 652 cm-1)位置不变[11]。无序地开石的OH3伸缩振动位于3 696 cm-1处，而有序地开石OH3伸缩振动位于3 704 cm-1处，且随着无序度的增加，OH3伸缩振动峰的峰强增加。从昌化黄石样品官能团区的红外光谱可知(图6b、图7b), 部分样品的OH3缩振动位于3 696 cm-1处，且该吸收峰的强度弱于与3 621 cm-1处，说明该类样品由无序地开石组成。而样品CHH-2的OH3伸缩振动致3 704 cm-1处的吸收峰为有序地开石的特征峰，且峰强较低频吸收峰3 621 cm-1的强度差均较大。高岭石在3 550～3 750 cm-1范围内共有4个吸收峰，3 624、3 655、3 696 cm-1处吸收峰以及3 673 cm-1处肩峰[12]。因此，红外光谱的结果表明，大部分昌化黄石样品成分为地开石-高岭石混合矿物。昌化黄石石肉的红外光谱测试结果(图7)表明，其矿物种类与石皮基本一致，且高岭石的峰更强，表明石肉含高岭石成分更高，红外光谱测试结果与XRD测试一致。

3.3 扫描电子显微镜分析

利用扫描电子显微镜对昌化黄石样品进行微形貌观察，并通过二次电子获得杂质矿物的形貌像，通过背散射电子获得成分衬度像及配合电镜搭载的能谱仪对目标区域进行元素面分布分析和点分析。昌化黄石样品石皮的表面杂质矿物定性半定量分析结果(图8-图9)显示，平整的石皮上多见构成“萝卜纹”的硫磷铝锶石，偶见圆球状赤铁矿，而凹坑中多富集石英、石盐、石膏等杂质矿物。(1)石盐族矿物在凹坑和平滑处均有分布，其中石盐(NaCl)和钾石盐(KCl)均有出现，但是不为类质同象替代而是独立成矿(图8a);(2)石膏多分布于凹坑内，以团簇状形式出现(图8b);(3)硫磷铝锶石多分布于平滑的石皮表面，呈丝网状交错，但富集元素多为S、P、Al、Ca和稀土元素，其中Sr不仅被各种稀土元素类质同象替代，还被大量Ca元素类质同象替代，形成磷钙铝石CaAl3(PO4)2(OH)6，两者可能以固溶体的形式存在[13](图8c)；(4)石英常分布于昌化黄石石皮上的凹坑内，形态多样，具有一定的几何多面体外形，少量呈圆球状存在(图9a和图9b)；(5)碳酸钙通常在石皮凹坑内单独出现，分布也较为广泛(图9c)； (6)赤铁矿在石皮上分布最为广泛，凹坑和平滑处均可见，多为浸染状、环带状和圆球状，其中圆球状赤铁矿较为特别，在石皮中仅少量出现(图9d和图9e)；(7)重晶石具有一定的几何多面体外形，在石皮凹坑内多为板状，常见单个分布(图9f)。

图8 昌化黄石样品表皮杂质矿物的微形貌特征：a.石盐；b.石膏；c.磷钙铝石Fig.8 Micromorphological characteristics of epidermal impurity minerals in Changhua yellow stone samples ：a.Halite;b.Gypsum; c.Woodhouseite

图10 昌化黄石样品石皮的表面微形貌特征Fig.10 Micromorphological characteristics of the crust of Changhua yellow stone samplesa.光滑表皮；b.破碎状表皮；c.可见结晶地开石表皮

3.4 微形貌特征及化学成分分析

昌化黄石样品石皮的表面微形貌(图10a-图10c)显示，地开石颗粒之间界限不清晰，颗粒边界圆滑，表皮可见破碎状地开石，局部晶片呈书本状堆叠，可见少量半自形的假六方片状晶体。由于昌化田黄是原岩蚀变后,再经过风化、剥蚀作用, 脱离原地, 滚落或被流水搬运到农田、沟涧等凹地及坡积层, 被土壤掩埋形成[2],所以推测其表面结晶程度不好是因为昌化黄石经过风化、剥蚀、搬运等作用使外皮收到了不同程度的破坏与磨损，在长期的水岩反应与外力作用下已不再具有高岭石族矿物的典型结晶形态。昌化黄石样品的新鲜断面(图11)结晶程度良好，样品物相单一，颗粒大小较为均匀，结构较为致密，主要呈假六方片状、叠瓦状或书本状紧密排列，表面平整，边缘较为平直尖锐，与石皮形态截然不同。

对昌化黄石样品中石皮与石肉的能谱测试结果进行定量分析(表3)，计算可得昌化黄石石皮的矿物化学式为Al3.94[Si4.05O10](OH)8，昌化黄石石肉的化学式为Al3.89[Si4.08O10](OH)8。

图11 昌化黄石样品新鲜断面的表面微形貌特征Fig.11 Micromorphological characteristics of the fresh fracture surface of Changhua yellow stone samples

表3 昌化黄石样品主要化学成分能谱分析

4 结论

通过对昌化黄石样品的研究，对其基本特征、主要和次要矿物组成以及微形貌等宝石矿物学特征得出以下结论。

(1)昌化黄石样品多为黄色，磨圆度较差，呈棱角-次棱角状，块度通常较大，石质较为粗糙，石皮厚度不一但颜色均匀，而石肉常常颜色不均，石皮上大量分布大小形态不同的白色凹坑，凹坑内有多种杂质矿物，以赤铁矿最为常见。而田黄大多磨圆度好，透明度相对更高，石质细腻，凹坑少而小。通常，昌化黄石石皮比石肉的地开石粒度更小更均匀，颜色与透明度也不同，通常可见石皮与石肉的明显分界。

(2)昌化黄石石皮与石肉的主要矿物组成为高岭石族的多种多型，但其有序度通常不同，以地开石-高岭石混合矿物为主，少量为单独的地开石，其中高岭石族矿物的出现可以与田黄的矿物组成相区分。

(3)通过扫描电子显微镜和EDS能谱测试得出昌化黄石石皮的次要矿物包含石英、赤铁矿、方解石、白云石、石膏、石盐和硫磷铝锶石等矿物，其中硫磷铝锶石中的锶元素常被钙元素和稀土元素类质同象替代，杂质矿物多出现在石皮上的凹坑内，形态丰富多样，部分杂质矿物保留一定的几何多面体外形。

(4)大部分昌化黄石样品石皮的地开石颗粒间隙模糊，结晶程度差，直径多为3～5 μm，少量样品地开石呈破碎状，具有一定的板、片状形态，推测为长期风化作用导致，而石肉新鲜断面地开石结晶程度好，自形程度高，多具有一定的几何多面体外形，呈板状堆叠。