郑金宇，陈 涛，刘云贵，徐 行，姚春茂，周征宇

(1.中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074；2.中国地质大学地球科学学院，湖北 武汉 430074；3.河北地质大学宝石与材料学院，河北 石家庄 050031；4.同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092)

寿山石是中国“四大名石”之一，寿山田黄因质地温润、细腻如脂，被誉为“石帝”和“印石之王”。为了保护环境资源，田黄已被禁采，其在收藏界和拍卖场上高价频出。金狮峰田石作为与田黄产出环境相似的掘性田石也开始受到关注。

金狮峰田石产于福建省福州市晋安区寿山乡寿山村金狮公山的山坳中(图1)。掘性田石是指原生的寿山石矿经风化剥蚀掉落，埋藏在原生矿附近山坡及山脚下的田间土壤中的块状独石[1]。因优质金狮峰田石的品质和价格可与田黄媲美，所以对金狮峰田石进行品种鉴定具有较高的科学价值和经济价值。

目前，已有较多学者对田黄展开了矿物组成、化学成分、谱学特征、微形貌特征等方面的研究[2-3]，但缺乏对掘性田石，尤其是金狮峰田石的研究。本文旨在对金狮峰田石的外观特征、谱学特征、矿物组成和微形貌特征的研究基础上，总结外观特征和矿物组成，形成行之有效的金狮峰田石品种鉴定的科学方法。

1.河流；2.田黄产区范围；3.矿点；4.山峰图1 金狮峰田石矿区地理位置示意图(图据许雅婷[4]绘制)Fig.1 Geographical position sketch map of Jinshifeng stone mining area

1 样品与测试方法

选取6块金狮峰田石进行了对比研究，样品由专家于寿山当地购买而来。

样品显微拍照使用的是Leica M205A/DFC 550系统，偏光拍照使用的是ZEISS AXIO Imager.M2m型偏光显微镜;相对密度测试采用静水称重法，分别在空气和水中称重三次后取平均值;红外光谱采用溴化钾粉末压片透射法，使用的是德国Bruker VERTEX 80 傅里叶变换红外光谱仪，测试范围400～4 000 cm-1，扫描次数64次，常规分辨率4 cm-1，高分辨率2 cm-1;拉曼光谱使用的是Horiba Evolution HR拉曼光谱仪，激光光源532 nm，激光功率50mW，光栅600 gr/mm，采集时间10 s，采集次数2次，物镜LW 50×，共焦孔径100 μm;扫描电子显微镜采用Thermo Fisher Helios G4 CX，能谱仪使用的是牛津Oxford Instrument AZtec X-max 80，能谱分析使用AZtec 5.0软件完成。

显微拍照、偏光拍照、红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，拉曼光谱、扫描电子显微镜及能谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

2 结果与分析

2.1 宝石学特征

2.1.1 外观特征

金狮峰田石样品外观特征均具有黑色石皮，棱角较为分明，磨圆度较低，呈次棱角状；具有风化皮壳(俗称“石皮”)、半风化层和新鲜层(俗称“石肉”)，石皮和石肉在反射光下可见闪烁亮点，具砂金效应，商业称“金砂”；外皮可见由风化作用而产生的白色凹坑；石肉颜色丰富，见黄色、红色和白色，如表1，图2。

从磨圆度来看，金狮峰田石呈次棱角状，搬运距离相对较短，物理风化作用相对较弱。因此笔者认为可从风化作用的角度寻找鉴定特征。

表1 金狮峰田石样品的特征描述

图2 金狮峰田石样品Fig.2 Jinshifeng stone samples

2.1.2 显微特征观察

对金狮峰田石的石皮进行显微观察，结果(图 3a—图3d)发现，样品均具有黑色石皮，放大观察显示黑色是由以点状或聚集成团状的黑色物质组成，并可见黑色物质内具有较强的金属光泽(图 3a)；外皮上的白色凹坑可见大量的无色-浅白色矿物(图 3b)；部分凹坑内可见蓝色点状矿物(图 3c)；还可见呈粒状棕褐色的“砂钉”(图 3d)。

金狮峰田石石肉颜色较为丰富，具有红色、黄色和白色(图 3e)，大量红色点状矿物组成了石肉的红色；石肉中黑色部位与黑色石皮的特征一致；还可见大量点状深棕红色片状矿物分布(图 3f)。

金狮峰田石的石皮和石肉外观独特，所含杂质矿物较为复杂，需要对其进行红外光谱、拉曼光谱和扫描电子显微镜测试观察，以获得主次要矿物组成及形貌特征。

2.2 X射线粉末衍射分析

X射线粉末衍射(XRD)被广泛运用在矿物成分测试中，可有效区分矿物种属和多型，也可反映矿物结晶度和有序度。高岭石族矿物理想化学式为Al4[Si4O10](OH)8，结构属TO型，二八面体型，层间域空[5]。地开石为单斜晶系，层堆叠八面体空位每层交替互换，层位移a/3，发生层错堆叠会使其有序度降低[6]。

金狮峰田石的XRD结果(图 4)显示高岭石族矿物的特征，再根据2θ为18°～24°和33°～40°范围内(d为4.5～3.7 Å和2.6～2.3 Å)衍射峰的数量和形态进一步区分多型：(1)2θ在18°～24°范围内，图谱具有6个分裂较好衍射峰，其中3.96 Å和3.79 Å处衍射峰为地开石的特征衍射峰，该范围的6个衍射峰的强度、分裂程度与有序度具有直接关系，4.28 Å处特征衍射峰会随着有序度的增加而变得更加清晰且尖锐[7]。因此，笔者根据该范围内6个衍射峰的强度对金狮峰田石的有序度进行计算;(2)2θ在33°～40°范围内具有4个分裂较好的衍射峰，呈现两个“双指”谱形。当2.33 Å旁出现弱的肩峰时(图4a黑色箭头所指)，证明此时有序度较低[8]。

除地开石以外，还可见硫磷铝锶石的特征衍射峰(参考PDF：76-0639)，即d=5.68 Å(2θ：15.6°)和2.95 Å(2θ：30.3°)，应为金狮峰田石中的萝卜纹的主要组成矿物。

使用DHL法可对2θ=18°～24°范围内的6个衍射峰进行地开石有序度的计算(公式①)。根据DHL指示可对地开石的有序度进行如下划分[7]：(1)有序度很高,DHL≥1.3，(002)至(004)之间的6条衍射峰分裂清晰；(2)有序度高，1.3>DHL≥1.0，6条衍射峰清晰可见；(3)有序度一般，1.0>DHL≥0.5，各峰强度降低；(4)有序度很低，DHL<0.5，各峰分裂较差且不清晰。

金狮峰田石中地开石的有序度计算结果(表 2)显示，仅有样品JSF-3的有序度属一般，其余样品地开石的有序度均很低，说明金狮峰田石均属于无序地开石。

公式 ①

图4 金狮峰田石样品的X射线粉末衍射图谱Fig.4 XRD patterns of Jinshifeng stone samplesa.X射线粉末衍射全范围图谱; b.有序度计算示意图; D: 地开石；S: 硫磷铝锶石；图中黑色箭头指向弱肩峰，代表有序度较低；参考PDF76-0632

表2 金狮峰田石中地开石的DHL指数Table 2 DHL index of dickite in Jinshifeng stone samples

2.3 红外光谱分析

红外光谱可以很好地分析主要矿物组成，对以粘土矿物为主要成分的寿山石效果极佳。寿山石主要以高岭石族矿物为主，其中高岭石、地开石和珍珠陶石均属于1∶1型层状硅酸盐矿物，它们在红外基频区的差异很小，因此需要通过分析官能团区内4个不等效羟基的伸缩振动峰位和相对峰强，进而判断矿物多型[6,9]。

金狮峰田石的石肉的红外光谱如图5a所示，官能团区范围明显可见3个由OH伸缩振动导致的红外吸收谱带：3 621、3 653、3 697 cm-1或3 699 cm-1。OH3致3 697 cm-1处的红外吸收谱带属无序地开石，位于3 699 cm-1处的红外吸收谱带属于无序—有序过渡态，位于3 706 cm-1处的红外吸收谱带则属于有序地开石。结果显示地开石有序度不高,与XRD结果一致。

金狮峰田石外皮的红外光谱显示官能团区具有大量的弱峰和包络峰，说明其矿物组成不单一。提高红外光谱的分辨率至2 cm-1后测试并对结果进行拟合 (图5b)，样品JSF-1-皮测试结果可知，金狮峰田石石皮除主要组成矿物地开石以外，均有微量高岭石、珍珠陶石。这应是因风化作用导致外皮发生了微小的成分变化。

图5 金狮峰田石样品的红外光谱：a.石肉；b.石皮Fig.5 FTIR spectra of Jinshifeng stone samplesD：地开石；K：高岭石；N：珍珠陶石

图6 金狮峰田石样品的拉曼光谱：a.石肉中各矿物；b.石皮上杂质矿物Fig.6 Raman spectra of Jinshifeng stone samples：a.Minerals in the stone;b.Impurity minerals on the weathered surface

2.4 拉曼光谱分析

具有原位、无损、快速、微区优势的拉曼光谱是分析测试杂质矿物成分的优先手段。金狮峰田石样品石肉基质的拉曼光谱(图6a蓝色谱线)显示，在低波数50～1 200 cm-1范围内具有128、139、244、266、334、430、458、742、787、911 cm-1处特征拉曼峰，归属于高岭石族矿物[6,9]。而其高波数3 500～4 000 cm-1范围内的3 621、3 643 cm-1和3 688 cm-1处拉曼峰指示为地开石。结果与红外光谱一致。

金狮峰田石样品石肉中的红色是由细小的红色金属光泽的点状、片状矿物组成，拉曼光谱(图6a紫色谱线)可见220、247、292、406、557、678、1 317 cm-1处的赤铁矿特征拉曼位移[10]。“金砂”则是因细小点状、短针状金属光泽矿物对光产生反射导致的，显示锐钛矿(图6a红色谱线)的特征拉曼位移146、197、398、517和637 cm-1[11]。大量测试“金砂”时，偶然发现了一个锐钛矿的同质多象变体金红石，测试(图6a绿色谱线)显示3个强且宽的234、443 cm-1和608 cm-1处拉曼位移峰，较大的半高宽指示该金红石的结晶度较低[12]。石肉中白色斑块的拉曼光谱(图6a橙色谱线)可见归属于叶蜡石OH伸缩振动的3 669 cm-1拉曼峰[13]。

图7 金狮峰田石石皮地开石的微形貌特征Fig.7 Micromorphological characteristics of Jinshifeng stonea.石皮平滑颗粒边界模糊；b.石皮局部破碎可见片状地开石；c.凹坑中半自形假六方片状地开石；d.石肉新鲜度断口

石皮上“金砂”的拉曼光谱(图6b棕色谱线)显示位于333、365 cm-1和422 cm-1处的黄铁矿特征拉曼位移[14]，其他点位还在1 200～1 700 cm-1范围内，具有2个较为明显的弥散状包络峰，主峰位于1 375 cm-1和1 580 cm-1，这是非晶质碳质的特征[15]，较大的半高宽和两较大的拉曼位移应属无定形碳(a-C，amorphous carbon)sp2结构导致的[16]。当无定形碳有平面露出时，在适当角度会形成全反射。同时，黄铁矿呈现较强的金属光泽，在肉眼和光学显微镜下观察时，两者均呈现砂金效应。白色凹坑由大量无色-浅白色矿物组成，拉曼光谱(图6b粉色谱线)可见归属于方解石的152、279、710 cm-1和1 085 cm-1处的拉曼位移。当方解石的平整晶面露出时，会产生较弱的砂金效应。凹坑中蓝色点状矿物的拉曼光谱(图6b灰色谱线)峰位符合青金石(255、544、579、805、1 093 cm-1)的拉曼峰[17]，但其拉曼峰的半高宽较大，579 cm-1处v(S2-)则以肩峰的峰形被544 cm-1处v(S3-)包络，这指示结晶度不高。石皮上“砂钉”的拉曼光谱(图6b黄色谱线)可见461、204 cm-1和126 cm-1的强峰，与石英符合，因未见500 cm-1附近归属于斜硅石的拉曼峰，可知这是结晶度较高的单晶石英。

2.5 微形貌特征及能谱分析

利用扫描电子显微镜进行微形貌观察可以获知风化作用的影响，结合能谱仪可以定性分析存在的杂质矿物，以此来进一步研究矿物学特征。

金狮峰田石石皮的形貌像可见，因受风化作用影响而整体圆润平滑，地开石颗粒边界不清晰(图7a)，仅凹坑附近可见破碎的地开石(图7b)，少可见半自形的假六方片状晶体(图7c)。石肉的新鲜断口中可见，地开石三维空间无序生长(图7d)。

拉曼光谱显示黑色主要由无定形碳组成，为进一步确定其存在，在无镀层条件下对黑色石皮进行形貌观察和能谱面扫，可见无定形碳呈约10 μm的它形片状在石皮上分布，能谱面扫描结果显示仅富集C元素(图 8a)。

图8 金狮峰田石中各杂质矿物的微形貌特征Fig.8 Micromorphological characteristics of impurity minerals in Jinshifeng stonea.石皮上无定形碳的SE及C元素分布图；b.石皮上草莓状黄铁矿BSE、c.图8b方框内草莓状黄铁矿局部放大BSE；d.石皮凹坑中的大颗粒自形白云石及碎屑方解石SE；e.石皮凹坑中的青金石及碎屑方解石SE；f.石皮上的石盐族矿物BSE；g.石肉中的锆石BSE；h.散布在石肉中的点状锐钛矿BSE；i.石肉中的赤铁矿BSE.Cal.方解石；Dol.白云石；Laz.青金石.Hal.石盐；Syl.钾石盐

背散射像下，可见石皮上存在高衬度团状矿物，表面可见具有较低衬度的环状中空结构，团块由直径1～3 μm 的球状结核组成(图 8b)，结核的中心孔洞内可见大量粒径约70～80 nm的球状-似球状颗粒(图 8c)，结合能谱结果表明为黄铁矿。这种由大小近似相等的亚微米—纳米尺度的球状-似球状黄铁矿微晶在空间内聚集、堆叠而成的球状集合体称为草莓状黄铁矿，环状中空结构指示该草莓状黄铁矿可能是有机成因机质形成[18]。

石皮凹坑中存在大量杂质矿物，除了通过拉曼光谱测定的方解石以外，还具少量自形菱面体白云石(图 8d)和他形粒状青金石(图 8e，能谱结果见表3)，周围分布大量半自形的碎屑状方解石。青金石是白云质灰岩或大理岩被花岗岩岩浆侵入并发生接触交代作用的产物，常共生方解、黄铁矿等矿物[19]，存在于寿山石中的成因机制并不明确。

表3 青金石的能谱分析

石皮上还存在两个高衬度的石盐族矿物(图 8f)，结合能谱可知左侧为4 μm左右的自形立方体晶体石盐(NaCl)，右侧为4×5 μm的近立方体钾石盐(KCl)。石盐族矿物易潮解，钾石盐更甚，因此二者的存在指示曾经有流水作用，随后干涸转变为干燥环境，从而留存[20]。

在石肉中可见少量粒状的锆石、大量散布在基质中的粒状锐钛矿、较多自形六边形赤铁矿(图8h，图8i)。其中高度自形的六边形赤铁矿是石肉中点状深棕红色的来源。

在通过背散射像寻找外皮上杂质矿物的时候，外皮上较多存在一种高衬度的菌丝状的物质值得关注(图 9a)。菌丝状物质是由直径约700 nm的大球和细丝组成，细丝将大球互相链接，而细丝则也是由50～200 nm直径不等的小球相联而成。除此以外，还发现了高衬度的大球形单体(～2 μm直径)，球体表面光滑，可见裂纹，有200 nm直径的小球聚集或附着(图 9b)。经能谱测定，这些球状物质是铁质氧化物。它们是由铁细菌中的球体细菌(鞘铁菌和铁球菌)分泌留存的铁质皮鞘(赤铁矿球体，又称菌赤铁矿)。如图 9b所示的大球形单体属鞘铁菌，如图 9a中由较小的球体相互链接而呈的丝状者称为链球体，较小的球体和链球体为铁球菌属，较小的球形可聚集成群体(图 9b)左下角的小球群体为铁球菌，也称为球铁菌属[21]。

金狮峰田石中也存在“萝卜纹”。背散射成分像下可见“萝卜纹”呈高衬度丝网状分布，由碎屑状和纤维状颗粒组成(图 10a)，能谱面扫描可见相对于基质地开石富Sr，P，S而贫Al(图 10b)，与硫磷铝锶石的化学元素特征相符[22]。

3 讨论

通过外观特征观察、显微特征观察、红外光谱特征、拉曼光谱特征、微形貌特征及能谱分析，可以为金狮峰田石的品种鉴定带来有力证据。

(1)外观特征观察和显微特征观察为肉眼鉴定提供依据。金狮峰田石具黑色石皮，颜色分布较为均匀，石皮和石肉常见“金砂”，其中显微观察石皮可见黑色和“金砂”由大量点状、团状物质组成；石肉多见黄色、红色和白色，可单独出现，也可混合出现。因风化作用不强，石皮上的凹坑未被风化磨圆磨平，因此数量较多，坑较大而深，呈现白色，与石皮无过渡，截然分明。搬运距离较短，磨圆度相对较低，原石呈次棱角状。

(2)X射线粉末衍射分析、红外光谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜从矿物组成上为品种鉴定提供证据。金狮峰田石主要由无序地开石组成，外皮存在微量高岭石和珍珠陶石。

石皮的杂质矿物有：无定形碳、黄铁矿、方解石、白云石、青金石、赤铁矿、石盐和石英。其中，黑色是因为无定形碳的存在，其与黄铁矿的混杂共同构成了“金砂”，方解石和白云石反光相对较弱，“金砂”不强；外皮凹坑内分布有大量方解石，少量白云石，偶见蓝色点状青金石；外皮上存在着一定量的石盐族矿物；外皮上草莓状黄铁矿和无定形碳可能与生物作用密切相关，球状和链球状赤铁矿为铁细菌的铁质皮鞘。石盐族矿物的存在指示由流水转变为枯水干燥环境，无定形碳来源于生物腐殖质，草莓状黄铁矿和菌赤铁矿则与细菌的生命活动密切相关，由此可见金狮峰田石的周围介质中有利于生物作用的发生。

石肉中存在赤铁矿、锐钛矿、锆石、叶蜡石和硫磷铝锶石。赤铁矿导致石肉呈红色，锐钛矿的反光形成了石肉中的“金砂”，硫磷铝锶石是萝卜纹的主要组成矿物。

4 结论

(1)从外观特征上来看，金狮峰田石的石形呈次棱角状，皮色呈黑色，由黑色点状、团状物质构成；石肉颜色丰富，呈黄色、红色、白色，颜色分界明显；凹坑较大而深，呈白色，坑与石皮分界明显，石皮和石肉可见砂金效应。

(2)从矿物组成上来看，金狮峰田石主要组成矿物为无序地开石；外皮上存在杂质矿物无定形碳、黄铁矿、方解石、白云石、青金石、赤铁矿、石盐和石英；石肉中存在杂质矿物叶蜡石、赤铁矿、锐钛矿、硫磷铝锶石和锆石。

综上，根据外观特征和矿物组成可以对金狮峰田石进行鉴定。