陈晓明，马永旺，韩 文，郑 亭

(1.国家珠宝玉石质量监督检验中心实验室有限公司，北京 100013；2.自然资源部珠宝玉石首饰管理中心北京研究所，北京 100013)

田黄是具我国特色的珍贵印章材料，是粘土质玉(印石)中最名贵的品种，具有深厚的文化底蕴和艺术内涵，被誉为我国的“石帝”。田黄因为具有极高的经济价值，玉石交易市场常出现田黄的仿制品。田黄仿制品包括染色绿泥石、染色石膏、人工处理地开石等产品，由于处理地开石与田黄具有相同的主要矿物组成，相比市场上其他矿物组成的田黄仿制品来说具有更高的迷惑性。同时，由于天然黄色田黄的颜色亦属次生色，粘土矿物质玉本身结晶颗粒细小，常具致密块状构造，染色特征不明显，给日常检测工作带来很大的困扰。笔者在外观、放大观察等宝石学特征基础上，采用红外光谱、X射线荧光光谱、紫外-可见光谱、拉曼光谱以及微形貌特征进行了系统测试与分析，旨在研究地开石型仿田黄的处理工艺及关键性鉴别特征。

1 样品及测试条件

1.1 基本特征

本文中笔者选取采购及检测的典型地开石型田黄及地开石型仿田黄样品共9件(图1)，其中样品TH-1-01、TH-2-01、TH-3-01为天然田黄；样品TH-1-A-01、TH-1-A-02、TH-2-A-01、TH-2-A-02、TH-3-A-01、TH-3-A-02为仿田黄，其中样品TH-1-A-01、TH-1-A-02、TH-2-A-01、TH-2-A-02这4件地开石型仿田黄呈现表皮Pb含量高的元素分布特征，样品TH-3-A-01、TH-3-A-02呈现表皮Ag含量高的元素分布特征。

图1 田黄及仿田黄样品Fig.1 Tianhuang and Tianhuang imitation samplesa.银裹金田黄样品TH-1-01；b.仿银裹金田黄样品TH-1-A-01;c.仿银裹金田黄样品TH-1-A-02;d.黄皮田黄样品TH-2-01;e.仿黄皮田黄样品TH-2-A-01;f.仿黄皮田黄样品TH-2-A-02；g.乌鸦皮田黄样品TH-3-01;h.仿乌鸦皮 田黄样品TH-3-A-01;i.仿乌鸦皮田黄样品TH-3-A-02

图2 仿田黄及田黄样品局部特征：a-d、h、i为仿田黄；e-g为天然田黄Fig.2 Partial characteristics of Tianhuang imitation and Tianhuang samples：a-d, h, i.Tianhuang imitations；e-g.natural Tianhuang

图2显示了田黄及仿田黄样品的局部放大特征，其中图2a和图2b为地开石型仿田黄样品TH-1-A-02沿章料方形几何表面分布的异常“石皮”，与天然田黄石皮分布特征不符。天然田黄多为卵形，石皮呈不均匀毛孔状分布，皮层或厚或薄或稀分布于卵形田黄表面，而样品TH-1-A-02整体呈近长方体，表面略有浮雕，该样品表面“石皮”沿章料长方体形态的几何表面分布，多个平面以直角相交，不符合自然状态下次生矿形态，此种“石皮”分布违背自然规律，肉眼判断该样品黄色不透明表皮为假“石皮”，为人工优化处理的一条重要依据；图2c-图2d可观察到地开石型仿黄皮田黄样品表面异常色斑以及擦磨痕的分布。乌鸦皮田黄样品TH-3-01(图2e-图2g)及仿乌鸦皮田黄样品TH-3-A-02表皮特征(图2h,图2i)对比，天然乌鸦皮田黄样品黑色呈点状分布，且反射光下呈金属光泽，与前人[1]文献中乌鸦皮田黄的表皮为黄铁矿及褐铁矿的结论相符,地开石型仿乌鸦皮田黄样品表皮呈现深灰色外观，矿物颗粒及金属光泽反光现象不明显。

1.2 测试方法

红外光谱、紫外-可见吸收光谱、X射线荧光能谱、拉曼光谱测试均在国家珠宝玉石质量监督检验中心完成。显微红外光谱测试仪器型号为Thermo Fisher公司生产Nicolet iN10 MX，测试条件：常温检测器，分辨率4 cm-1，扫描次数32次；紫外-可见吸收光谱测试仪器型号为Lamdba950型紫外-可见-近红外光谱仪，配备积分球附件，测试条件：扫描范围270～770 nm，狭缝宽度2 nm，分辨率1 nm；X射线荧光光谱测试仪器为美国热电公司EDXRF-QUANT’X型，测试条件：Pb测试条件为Condition:Mid Zc;Ag测试条件为Condition:High Zb，Voltage:20 kV，Live Time:100 s；拉曼光谱采用RENISHAW inVia Raman 型显微激光共焦拉曼光谱仪，测试条件：785 nm激光器，1 200 I/mm光栅，曝光时间10 s，激光能量10 mW；扫描电子显微镜测试在北京化工大学完成，仪器型号为TESCAN MAIA3超高分辨场发射扫描电镜，测试条件：工作电压5.0 kV，探头类型In-Beam SE，工作距离4.98～5.99 mm，具体测试条件见图片标注。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

物质的分子在红外线的照射下，吸收与其分子振动、转动频率一致的红外光。利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收，对珠宝玉石的组成或结构进行定性或定量分析[2]。通过红外光谱反射法及粉末透射法得到的测试结果(图3)发现，地开石型仿田黄样品与地开石型田黄样品的主要矿物组成一致，均显示了地开石的特征红外光谱吸收峰，其中指纹区1 118、1 034、1 004 cm-1属Si-O伸缩振动所致，938 cm-1和914 cm-1属Al-O-H弯曲振动所致，796 cm-1为Si-O-Si伸缩振动所致，755、700、544 cm-1为Si-O-Al伸缩振动所致，470 cm-1和430 cm-1为Si-O弯曲振动所致；官能团区，3 623 cm-1属内羟基OH面内伸缩振动引起，3 654 cm-1属内表面羟基OH2和OH4的同相伸缩振动所致，3 700 cm-1左右为内表面羟基OH3的伸缩振动所致[3，4]。地开石型田黄与仿地开石型田黄在中红外波段吸收几乎一致，因此，笔者认为，红外光谱测试对于地开石型仿田黄的检测不具有鉴定意义。

图3 田黄及仿田黄样品的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of Tianhuang and Tianhuang imitation samples

2.2 X射线荧光能谱分析

能量色散型X射线荧光光谱仪是基于有关X射线来进行能谱分析，可进行定性、半定量和定量分析，可测元素周期表上钠到铀元素，相同激发条件下，元素峰强与该元素含量呈现正相关关系，这也是X射线荧光能谱测试定量分析的理论基础[5]。在相同激发条件下，对天然银裹金田黄样品(TH-1-01)、仿银裹金田黄样品(TH-1-A-01)、仿黄皮田黄样品(TH-2-A-01)的表面不透明部分、近表面进行X射线荧光能谱测试，对比结果(图4)分析发现，仿银裹金田黄样品(TH-1-A-01)、仿黄皮田黄样品(TH-2-A-01)的表面到近表面，Pb元素含量呈现降低的趋势，而天然田黄样品则无Pb元素荧光峰或强度极低；仿乌鸦皮田黄(TH-3-A-01、TH-3-A-02)表皮、内部以及田黄样品的X射线荧光能谱测试结果(图5)发现，仿田黄样品的表面到近表面，Ag元素含量呈现降低的趋势，而天然田黄样品则无Ag元素荧光峰。笔者认为，Pb和Ag元素异常可作为人工处理地开石型仿田黄的一个重要标志，对地开石型仿田黄的鉴别有诊断性意义。

图4 仿田黄及田黄样品的Pb含量Fig.4 Pb content of Tianhuang imitation and Tianhuang samples

图5 仿田黄及田黄样品的Ag含量Fig.5 Ag content of Tianhuang imitation and Tianhuang samples

2.3 扫描电子显微镜分析

文献记载，玛瑙“天珠”的“白化”工艺所用试剂为白铅(碳酸铅)及碳酸钠[6]，由于仿银裹金田黄样品TH-1-A-01(图6a)外观及横断面与玛瑙“天珠”(图6b)有一定相似之处，均呈现白色的表皮包裹有色内核的颜色分布特征，且白色表皮部分透明度较内部差，与天然银裹金田黄样品TH-1-1(图6c)有明显不同。通过对玛瑙“天珠”处理工艺[6-7]相关文献查阅以及对样品表皮能谱测试结果(图7)验证，发现部分玛瑙“天珠”也呈现“白化”表皮Pb元素含量高的分布特征，与仿银裹金田黄及仿黄皮田黄样品表面元素分布特征相符，由此推测仿银裹金田黄及仿黄皮田黄的“做皮”处理工艺与玛瑙“天珠”的“白化”处理工艺相似，为验证这一推测，对仿银裹金田黄、仿黄皮田黄样品及玛瑙“天珠”进行扫描电子显微镜测试。

图6 仿田黄、“玛瑙天珠”和田黄样品的横断面及近表面的形貌特征Fig.6 Morphological characteristics of the near-surface part of the cross-section of Tianhuang imitation， agate “Tianzhu” and Tianhuang samples

图6c-2、图6c-3图为天然银裹金田黄样品TH-1-01的横断面近表皮微形貌特征，图6a-2、图6a-3为仿银裹金田黄(TH-1-A-01)样品的横断面近表皮微形貌特征，图6b-2、图6b-3为“天珠”横断面表皮表面微形貌特征。天然田黄样品的表面地开石呈片状，自形程度好，“做皮”仿田黄样品的表面地开石片呈近似融蚀的外观，表面覆着颗粒状物质。对比结果(图7)发现，高Pb仿田黄样品及玛瑙“天珠”表面形貌特征变化较相似，表现为样品表面矿物颗粒的结晶形态改变并在晶粒表面留下细小颗粒状附着物。高Pb仿田黄样品与天然样品有明显的不同，进一步印证样品经过了人工处理。

2.4 紫外-可见光谱分析

紫外-可见光谱对铁氧化物矿物敏感，众多学者利用紫外-可见光漫反射光谱法，对红黄色土壤中的纳米级的铁矿物进行了有效的鉴定和定量分析[8]，田黄大致有黄色、红色、白色、黑色四种颜色，而以各种色调的黄色为主。普遍认为[8]，不同成分及形态的铁质矿物是黄色、橙色、红色田黄的主要颜色成因。紫外-可见漫反射光谱测试结果(图8)发现，黄色田黄样品主要呈现针铁矿(一阶导535 nm主峰及435 nm次级峰)的特征，其中少量橙红色部分呈现赤铁矿(一阶导光谱560 nm谱峰)[6]，仿黄皮田黄样品表皮的紫外-可见吸收特征存在明显差异(356、488、520 nm特征)，不符合自然界中红色-黄色系列粘土矿物主要由铁质矿物致色的致色机理。紫外-可见吸收特征的测试结果推测，仿黄皮田黄样品除了高Pb材料“做皮”处理，还叠加染色处理。

2.5 拉曼光谱分析

通过对天然及仿田黄样品的表皮进行拉曼光谱测试，结果发现，天然田黄样品表面显示地开石特征拉曼位移，表现为136、201、269、338、435、465、706、751、797、918 cm-1多处散射峰，对应地开石中Si-OH弯曲振动、Al-OH弯曲振动、OH摆动[9]，而仿银裹金、仿黄皮、仿乌鸦皮田黄样品表面荧光背景均呈现明显增高的特征，掩盖部分地开石自身拉曼位移(图9)。由于拉曼荧光背景受样品表面状态及表面其他物质的影响明显，部分天然田黄样品也会显示较高的荧光背景，因此依靠地开石荧光背底的差别判断田黄和染色仿田黄具有不确定性，在仿田黄的鉴别中仅作为参考性依据，而非诊断性鉴定依据。

图8 田黄及仿田黄样品的紫外-可见吸收光谱(右图为一阶导数)Fig.8 UV-Vis absorption spectra of Tianhuang and Tianhuang imitation samples

图9 田黄及仿田黄样品的拉曼光谱Fig.9 Raman spectra of Tianhuang and Tianhuang imitation samples

3 结论

(1)对于主要矿物组成为地开石的仿田黄品种的鉴别，依靠红外光谱无法进行准确鉴别，检测中应结合成分分析中的Pb、Ag等元素含量是否异常、紫外-可见光谱分析是否为针铁矿、赤铁矿等天然矿物致色以及拉曼光谱荧光背景等进行综合分析判断。

(2)通过对仿银裹金田黄样品成分及形貌综合分析，推测仿银裹金田黄样品处理工艺与玛瑙“天珠”的白化工艺相似，通过含Pb试剂对样品进行处理及酸蚀等方式改变样品表面矿物颗粒结晶形态并在颗粒表面附着颗粒物质，改变样品表面透明度及质地特征，从而产生“石皮”用以模仿天然田黄。仿黄皮田黄样品在含Pb物质“做皮”基础上叠加染色处理。仿“乌鸦皮”田黄样品表皮则用含Ag材料处理，形成透明度较低的灰色表皮。