任晓斌，李军强，宋秀铎，刘所恩，武宗凯

(1.西安近代化学研究所， 西安 710065; 2.山西北方兴安化学工业有限公司， 太原 030008)

1 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，CL-20)，分子式CHNO，是一种具有笼型结构的高密度、高能量、高爆速和高爆压的硝胺类炸药。1987年，美国海军武器中心Nielsen首次合成CL-20，国内则是北京理工大学于1990年合成，自问世以来，就获得广泛关注。CL-20作为目前最有吸引力的高密度含能材料，国内外研究学者已着手开展其在火箭推进剂、炸药和发射药等领域的应用研究工作。在NEPE推进剂中，CL-20基推进剂燃速是奥克托今(HMX)基推进剂燃速的2倍左右。在CL-20、GAP、高氯酸铵和铝粉四元混合炸药中，通过水下爆炸试验数据估算其能量密度可达到2.88倍TNT当量。在含75%的高能添加剂黑索今(RDX)、HMX或CL-20的发射药中，CL-20基发射药燃速分别是RDX基和HMX基发射药的2.4倍和1.4倍。

CL-20虽然具有优异的爆炸性能和高能特性，但因其本身较高的机械感度、冲击波感度、静电火花感度使其在制备、贮存、运输和应用过程中存在较大风险，造成了CL-20适用范围小、应用推广难度大。通过探索CL-20降感的技术来获得低感CL-20，使其符合安全应用条件，是拓展CL-20应用范围的重要途径。因此，在保证CL-20自身高能特性的基础上，制备低感CL-20的研究成为当前含能材料的研究热点，同时，性能稳定的低感CL-20对研究高能、钝感、低特征信号固体推进剂的发展也具有特别重要的意义。

本文介绍了国内外制备低感CL-20的方法及其在CMDB推进剂中应用的有关研究现状；总结了表面包覆降感技术、共晶降感技术及微纳米球形化降感技术来制备低感CL-20的研究进展，就低感CL-20在CMDB推进剂中的应用研究展开讨论，并对CL-20在未来的发展及在CMDB推进剂中的应用进行展望；基于本文的分析和讨论，以期为该领域研究者提供有价值的参考资料。

2 低感CL-20制备技术

含能材料的可控灵敏度和最大能量释放率一直是武器装备迫切需求的，CL-20作为高能量密度含能材料(能量及机械感度数据见表1)虽早已研制成功，但由于其较高的感度，严重限制了其在固体推进剂中的应用。因此，国内外学者试图通过将CL-20钝感化使其达到工程化应用的目标。目前，制备低感CL-20的方法有表面包覆降感技术、共晶降感技术和微纳米球形化降感技术。

表1 RDX、HMX与CL-20能量指标及机械感度数据

2.1 表面包覆降感技术

在CL-20降感研究中常采用原位包覆和复合包覆对其进行表面包覆，降感效果显著，这得益于包覆后的CL-20表面尖锐棱角被覆盖、粒度分布变窄、粘结剂的塑性在发生形变时消耗能量多，不利于热点形成；同时其晶型状态也未发生改变。

董璐阳等采用原位包覆方法，以三氯三硝基苯和氨水生成三氨基三硝基苯(TATB)，并在超声波作用下，TATB作为钝感剂沉积在CL-20表面，制得CL-20/TATB复合物。SEM表征照片显示TATB在CL-20表面形成了均匀的包覆层；摩擦感度测试结果(表2)显示随着TATB含量增加，其摩擦感度会降低，表现出了很好的钝感效果。在DSC测试中，CL-20/TATB复合物中CL-20分解温度为250 ℃，要比纯CL-20分解温度高11 ℃，CL-20的热稳定增强。

表2 不同配比的CL-20/TATB摩擦感度测试结果

尙凤琴等选用复合包覆方法，采用粘结剂氟橡胶和复合钝感剂进行CL-20的高品质化和表观形貌修饰；包覆后的CL-20撞击感度由100%降低到24%，摩擦感度由100%降低到18%，爆速降低了5.2%。邢江涛等以丙烯酸酯橡胶为粘结剂、己二酸二辛酯为增塑剂完成对CL-20降感包覆，均对CL-20降感包覆有很好的指导意义。

表面包覆降感技术对制备低感CL-20确有很大帮助，在今后的包覆技术中还应将包覆层厚度的控制、包覆均匀性以及包覆后分散一致性等问题开展深入研究。另外，采用非含能或者低含能包覆剂对CL-20进行表面包覆，势必会导致CL-20能量释放率的降低，还原氧化石墨烯(rGO)和碳纳米管(CNT)进入了人们的视线。YU Lan等采用乳液聚合法制备了CL-20/551粘合剂/rGO基复合材料，其机械感度要比不含rGO的低，能量及热稳定要比不含rGO的高。这可能是由于当复合材料遇到机械激励时，rGO可以将机械激励产生的动能转化为石墨层滑动势能，消耗了部分的机械能，阻碍热点形成，使其机械感度进一步降低；另外，rGO的导热性差和热稳定较高，可以看作是CL-20的隔热层，rGO分解的热量输出可作为复合材料体系的能量补充；CL-20/rGO基复合材料机械感度及热性能测试结果见表3。为增强rGO在复合材料的导热性能，WANG Shuang等采用水悬浮法制备了CL-20/rGO/ CNT/Estane复合材料，较仅添加rGO的复合材料热分解峰温度提高了5.83 ℃，特性落高增加了2.9 cm，这可能是在复合材料内部形成的三维网络导热结构改善了自身的热效应。但是，CNT的加入会导致体系能量的降低，因此，应严格控制CNT在复合材料中的添加量。rGO和CNT作为包覆剂用于CL-20降感包覆技术中尚处于探索阶段，其作用机理、配比及实现工艺稳定性还应继续深入研究。

表3 CL-20/rGO基复合材料机械感度及热性能测试结果

综上所述，采用钝感类物质对CL-20进行表面包覆处理，可有效降低CL-20的机械感度；但钝感类物质往往是不含能或含能较低，就会造成CL-20自身能量释放率的降低， rGO可作为理想添加剂来改善其能量释放率低的问题。

2.2 共晶降感技术

共晶主要通过分子间非共价键来实现不同材料结合，在改善化学稳定性、感度及其能量输出方面均有较好的表现，共晶作为一种获取钝感含能材料的手段而备受关注；因此，国内外研究学者开展了以CL-20共晶来实现其降感的研究。在以往研究中许多非高能、甚至不含能的材料被选作CL-20的共晶配合物，虽然共晶降低了CL-20感度且其安全性也得到了提升，但很遗憾的是其能量释放率也有下降的趋势。因此，开展CL-20共晶配合物设计与研究的工作是非常必要的。共晶体的形成是由共晶体和共晶配合物间能量差异驱动的，CL-20可以通过与共晶配合物形成O-O键、O-H键、O-N键和C-O键来稳定CL-20共晶体。

..CL-20/HMX共晶

CL-20/HMX共晶体因其高安全性和低敏感度而备受关注。HANG Guiyun等通过在Materials Studio中建立CL-20/HMX共晶炸药模型来研究共晶体的摩尔配比对其稳定性影响；HAN Gang等研究了不同温度下溶剂对CL-20/HMX共晶生长行为的影响，为溶剂选择提供了参考意见；LIU Yi等建立了CL-20/HMX溶液界面模型，研究了混合溶剂对共晶形貌的影响。随着CL-20/HMX共晶技术研究的逐步深入，较为系统化的制备方法有溶剂结晶法和溶剂-非溶剂结晶法、液相超声法等。

DIRK HERRMANNSDORFER等采用溶剂结晶法制备了CL-20/HMX共晶体(摩尔比为2∶1)，平均直径为30 μm，已通过中试规模的分批反应共结晶，每天可试制共晶体250 g；通过广泛的溶剂筛选，确定乙腈为最佳结晶溶剂，因为它能够促使产生致密的平行六面体；并且在60 ℃下进行结晶，能够提高转化速率和材料利用率。JIA Qian等采用溶剂/非溶剂(乙腈/蒸馏水)法制备了CL-20/HMX共晶体(摩尔比为2∶1)，生成焓为852.71 kJ/mol，爆速为9.32 km/s，爆压为41.53 GPa，能量与CL-20相当。SONG Changkun等采用液相超声法制备CL-20/HMX共晶体(摩尔比为2∶1)，其粒径为20 μm，呈片状；经DSC热分解和撞击感度测试，共晶体热稳定良好，撞击感度特性落高为32.8 cm，要明显优于CL-20自身的13.1 cm。DSC热分解曲线见图1(其中a为CL-20/HMX共晶体，b为CL-20与HMX的混合物，c为CL-20，d为HMX)。

图1 CL-20/HMX的DSC热分解曲线

..CL-20/PNA共晶

ZHU Yanfang等采用超声乳化法制备了颗粒相对均匀的CL-20/对硝基苯胺(PNA)共晶体(摩尔比为1∶1)，由DSC曲线可知，CL-20/PNA共晶体热分解峰温度为254.6 ℃，高于原料CL-20的热分解峰温度244.7 ℃，因此，共晶体具有良好的热稳定性；CL-20/PNA共晶体特性落高为60.1 cm，高于料CL-20的特性落高为13.1 cm，因此，共晶体更为钝感。

..CL-20/TATB共晶

1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)是一种高熔点、低机械敏感性和有良好耐热性的不敏感猛炸药，常被用作高能炸药的降感剂，因此备受各国研究者的关注。LI Ping等采用非溶剂结晶方法制备了CL-20/TATB纳米共晶体(摩尔比为4∶1)，其内结构由CL-20和TATB呈层状排列，外部由呈树枝状的TATB包裹；由于这种结构的多重脱敏效应，CL-20/TATB共晶体较CL-20相比，其冲击敏感性和热稳定性均得到了较大幅度的提升，冲击敏感性测试结果见图2所示，热稳定性TG测试结果见图3所示。因此，TATB与CL-20共晶，可以有效降低其敏感度，并对其热分解活性和热稳定性都有很大帮助。CLINTON J.CHAPMAN等采用溶剂-非溶剂法制备的CL-20/TATB共晶体经DSC分析也得出了相同热稳定性规律。

图2 CL-20原料、CL-20/TATB混合物、FOX-7、CL-20/TATB复合材料和LL-M105的冲击敏感性直方图

图3 CL-20/TATB纳米复合材料的TG曲线

..CL-20/DNDAP共晶

LIU Ning等在以2-丙醇为微溶介质，采用自组装技术制备CL-20/2，4-二硝基-2，4-二氮戊烷(DNDAP)共晶体(摩尔比为2∶1)，其产率可高达98.2%。该共晶体具有较高的晶体密度(1.871 g/cm)和爆速(8 997 m·s)，特性落高较原料CL-20提高了32 cm，对快速制备CL-20共晶体具有很好的指导意义。

综上所述，在设计和筛选CL-20共晶配合物时，应具备以下几个特征：首先，共晶配合物比CL-20更难挥发或熔点更高；其次，共晶配合物与CL-20局部结构相似，同时共晶配合物还应包括给电子基团；最后，共晶配合物的选择应兼顾其能量特性，来实现共晶降感不降能的目标。研究发现，晶体缺陷会对其稳定性、感度和能量造成不良影响，因此，后续还应同步开展晶体成型质量的研究工作。

2.3 微纳米球形化降感技术

单质炸药的安全性与其粒度分布、形貌密切相关。含能材料的颗粒群在外界刺激条件下会形成热点，通过颗粒之间的相互作用会转为爆轰等过程；因此，可以通过调整含能材料颗粒粒径达到提升其安全性的目标，同时均匀规则形状的含能材料也会提高其堆积密度。王彩玲等制备了不同形貌和粒度的CL-20，经测试得出随着CL-20粒度的减小，可大大降低表面存在的“晶界”和“位错”，其机械感度得以明显降低；CL-20表面在球形化处理后，晶体的晶棱和晶粒界等突出点发生的局部摩擦、炸药塑性变形和黏滞流动都会急速减少，其摩擦感度就得以明显降低，同时其静电火花感度也会大大降低。因此，可以选择将CL-20微纳米球形化来实现感度降低的目的。目前国内外学者分别以喷射结晶法、喷雾蒸发法、机械研磨法、真空胶束结晶法和表面活性剂辅助自组装技术制备出微纳米球形化的CL-20。

李聪聪通过喷射结晶法制备微纳米CL-20，该方法以乙酸乙酯(EA)为溶剂，正庚烷为非溶剂，对原料CL-20进行重结晶处理，制备了1～2 μm左右的CL-20，其撞击感度较原材料特性落高值提高了111.26%。徐文峥等通过喷雾蒸发法以丙酮为溶剂，对原料CL-20进行细化处理制得800 nm左右的CL-20，其撞击感度较原材料特性落高值提高了47.49%。

梁力等通过机械研磨法制备微纳米CL-20，该方法以氯化锆为研磨介质，达到细化CL-20的目标。通过采用机械研磨法制备了微米级(粒径为3.43 μm)和亚微米级(粒径为320 nm)的2种类球形CL-20，较原料CL-20相比，微米级和亚微米级的CL-20的撞击感度分别降低了24.6%和108.4%，摩擦感度下降了8%和20%。

KAIFU BIAN等通过真空胶束结晶法制备微纳米CL-20，该方法以EA为溶剂，辛烷为表面活性剂，在真空状态下将CL-20在胶束内形成过饱和并逐渐沉淀，制备出粒径约为1～2 μm的CL-20颗粒。在真空胶束结晶法基础上，KAIFU BIAN等又研发了表面活性剂辅助自组装技术；该技术在反应体系中加入有助于包裹溶液中胶束促进自组装进行的Span，制得了高质量类球形CL-20，其粒径达到985 nm。在真空胶束结晶法和表面活性剂辅助自组装技术中，有几个因素是形成球形形貌的关键：首先，溶剂(如EA)应具备易挥发和低沸点，且CL-20在其中的溶解度要大，这样以便通过真空去除溶剂；其次，表面活性剂在形成胶束和控制粒径方面有非常重要作用。

CL-20自身感度能否有效降低和确保在应用过程中能量释放率高，都会直接关系到其在固体推进剂中的应用前景。无论是通过表面包覆技术来实现CL-20低感，还是共晶技术来实现CL-20低感，都会不同程度地造成CL-20能量释放率的降低；然而，微纳米球形化的CL-20在保留其高能量密度的优异性能外，还具有更低的摩擦感度和撞击感度，这对CL-20应用范围的拓展和武器系统性能的提升都会有很大帮助，因此，在低感CL-20的制备研究中，微纳米球形化技术很可能成为主要的研究方向。

3 CL-20在CMDB推进剂中应用研究进展

CMDB推进剂具有能量高、特征信号低、燃烧性能优良等优点，是目前远程投送的主要动力源。二代含能材料的典型代表RDX和HMX已成功应用在CMDB推进剂中。为进一步提高CMDB推进剂能量，就迫切需要开展能量更高的三代含能材料在其中的应用研究。CL-20作为三代含能材料的典型代表，有望实现CMDB推进剂能量的进一步提高。

3.1 CL-20对CMDB推进剂性能的影响

燃烧特性及能量释放水平是推进剂的主要性能指标，CL-20的热分解特性直接影响CMDB推进剂的燃烧性能。XU Siyu等采用差示扫描量热法(DSC)研究了CL-20-CMDB推进剂在0.1 MPa、4 MPa和7 MPa下的热分解行为，研究发现放热峰温度随压力的升高而降低，并随着升温速率的增大而升高。结果表明，推进剂燃烧性能受压力和升温速率影响较大，CL-20的引入导致推进剂压强指数和温度敏感系数增加。JOSEPH KALMAN等在研究CL-20粒径对推进剂燃烧性能的试验中发现含微纳米球形的CL-20(粒径为3μm)推进剂压强指数要明显低于含未经处理CL-20(粒径为30μm)推进剂的压强指数。

张建侃等将PbSnO@还原氧化石墨烯(rGO)纳米复合物与CL-20按质量比1∶5混合，由于rGO具有优良的导热性和较大的比表面积，使PbSnO@rGO作为催化剂对CL-20的分解有更好的催化作用，可有效降低CL-20分解峰温和表观活化能，同时也有助于提高表观分解热。采用传统螺压成型工艺制备了CL-20-CMDB推进剂，对其燃烧性能研究发现，CL-20有助于提高推进剂的燃速，并且现有的铅-铜-炭黑催化剂体系可用于调节推进剂的燃烧性能。在CL-20-CMDB推进剂中加入纳米镍粉，推进剂燃速在10 MPa下可突破至35.59 mm/s，在8～20 MPa下其压强指数可低至0.17。说明通过调节催化剂种类及用量可有效解决因添加CL-20引起的压强指数升高问题。

ZHANG Honglei等在研究CL-20/纳米铝的热分解时发现，纳米铝可以使CL-20从高应变分子键断裂转变为表观活化能增加，有益于能量特性的发挥。CMDB推进剂配方设计时通常将氧系数控制在0.55～0.65，但CL-20-CMDB推进剂氧系数却能达到0.70～0.75，非常不利于其能量释放，经理论测算比冲仅为256.6 s。王江宁等采用在CL-20-CMDB推进剂配方中引入Al粉，推进剂理论毕冲可达到262.8～267.5 s，这得益于降低了推进剂氧系数，同时认为CL-20基CMDB推进剂中Al粉的最优添加范围为5%～10%。

综上所述，添加CL-20可有效提高CMDB推进剂的燃速及能量水平，因CL-20引入导致的压强指数升高及能量释放不完全等问题，可通过调节催化剂及添加Al粉等手段解决，因此，CL-20在高能CMDB推进剂中的应用具有广阔的发展前景。

3.2 低感CL-20对推进剂感度的影响

添加CL-20可有效提高推进剂的能量水平，但因CL-20较高的机械感度，导致制备的CL-20基CMDB推进剂感度大，制约了CL-20在CMDB推进剂中的应用；因此，将低感CL-20应用于CMDB推进剂中，就有望解决这一难题。

张超等在螺压硝铵CMDB推进剂(配方中Al粉含量为6%)中加入由包覆制备的低感CL-20(包覆剂为TPU)，制备的TPU/CL-20-CMDB推进剂较普通CL-20-CMDB推进剂，其摩擦感度可降低67%，撞击感度可降低49%，这是由于TPU可降低CL-20颗粒间摩擦和应力集中，引爆“热点”生成概率降低，同时TPU也可以吸收“热点”的部分能量，延缓热量传播，从而降低了推进剂感度。TPU/CL-20-CMDB的力学性能在高、低、常温条件下抗拉强度提高了33%，这是由于TPU包覆后的CL-20增强了与推进剂其他组分的粘结作用。

WU Zongkai等在CMDB推进剂中加入CL-20/HMX共晶体，研究了温度和压力对共晶体稳定性的影响，研究发现，在吸收、离心驱水过程CL-20/HMX共晶具有良好的稳定性，压延塑化有少量的CL-20/HMX共晶分解形成CL-20及HMX的混合物，原因可能是在高温、高压环境下CL-20/HMX共晶的表面与硝化甘油等溶剂接触，诱使部分共晶发生了解离，但解离应只发生在共晶体与其他组分的接触界面上，共晶体粒子内部的稳定性并没有受到破坏。制备的推进剂撞击感度、摩擦感度、热分解峰温度、抗拉强度测试结果见表4。由表4可知：CL-20/HMX共晶体-CMDB推进剂在试制过程中，其机械感度、热稳定性、燃烧性能和力学性能方面都表现出了良好的性能，也证实CL-20/HMX共晶体在CMDB推进剂中是有应用价值的。

表4 CL-20/HMX-CMDB、CL-20-CMDB和HMX-CMDB推进剂部分性能测试结果

张超等在CMDB推进剂中加入微纳米球形化CL-20，经研究发现，含细颗粒CL-20(=230 nm)的推进剂冲击波感度比含等量粗颗粒CL-20(=25.12 μm)推进剂的低35.8%，这是由于不同粒径颗粒的界面传递应力的能力不同，大颗粒的CL-20比小颗粒的更有利于冲击波在推进剂中的传播；推进剂冲击波感度随着CL-20含量的增加总体呈现下降趋势；并且惰性铅-铜-炭黑催化剂可以降低推进剂冲击波感度。但是，微纳米CL-20在CMDB推进剂使用过程中容易发生团聚且分散不均匀的问题，因此，在后续的工作中还应开展其在推进剂中分散技术的研究。

综上所述，通过表面包覆降感技术、共晶降感技术及微纳米球形化降感技术制备的低感CL-20对降低CMDB推进剂机械感度，提高推进剂力学性能方面有明显效果，低感CL-20的研究可有效拓宽CL-20的应用范围。表面包覆、共晶降感技术会不同程度降低CL-20的能量水平，微纳米CL-20应用过程存在工艺适应性问题，降低包覆剂用量、寻找高能低感CL-20基共晶及改进工艺技术是低感CL-20能否推广应用的关键。

4 结论和展望

通过本文的综述研究分析可以认为，低感CL-20在CMDB推进剂中具有巨大的应用潜力，后续CL-20在推进剂中的应用研究应着重从以下2个方面进行：

1) CL-20的降感处理多集中在包覆、共晶这2种方式，会不同程度造成CL-20能量释放率的降低，而微纳米球形化技术却避免了这一问题。后续研究应将CL-20微纳米球形化作为研究其降感的突破口，开展适用于螺压CMDB推进剂制备的CL-20粒径范围的研究；同时进一步研发新型含能包覆剂、高能共晶配体制备更高能量水平的低感包覆CL-20及CL-20基共晶材料。

2) CL-20在CMDB推进剂中的应用尚处于探索阶段，低感CL-20与CL-20在推进剂应用制备过程有明显的差别，后续研究应着重就含低感CL-20的CMDB推进剂在燃烧性能调节、能量释放规律、感度、力学性能、制备工艺性及弹道性能等方面开展系统性研究，为在武器系统中的应用奠定基础。