超纤革含浸用水性聚氨酯研究进展

2021-11-06盛军德党恒耀

西部皮革 2021年19期

盛军德，党恒耀

（1.中国人民解放军92228 部队，北京，100072 2.中国船舶集团有限公司第七二五研究所，河南洛阳，471000）

1 引言

超细纤维聚氨酯合成革（超纤革）是第三代人工革制品[1]。超纤革是由超细纤维制备的具有三维网状结构的无纺布为基材，同时具有聚氨酯弹性体网状结构，且模仿了真皮胶原的微观结构（图1）[2]。超纤革具有优良的柔软丰满性、热力学性能及回弹性能。因此超纤革是天然皮革的最佳替代品[3]。目前，超细纤维材料研发已经取得重大突破，军事用途前景广阔。部分企业正在开发军队服装、手套、军靴用革，其中超细纤维军用手套绒面革及超细纤维军用手套贴面革已通过中国人民解放军特种服装质量检测中心的检测，其产品在军事领域用途前景广阔。

图1 超纤革的微观结构[2]

超纤革是由超细纤维制备的无纺布，经过聚氨酯树脂含浸、固化、减量及后整理制备而成（图2）[4]。其中含浸工艺是超纤革制备的关键工艺。含浸是将聚氨酯溶液以压轧方式浸渍到超细纤维非织造布空隙中，通过聚氨酯粘连，使超细纤维非织造布从宏观上构成一个整体[5]。因此含浸工艺效果决定了超纤革的力学性能及卫生性能[6]。其中含浸所用聚氨酯性能决定了含浸工艺效果。

图2 基于水性聚氨酯含浸的超纤革制备工艺

然而目前超纤革含浸工艺所用聚氨酯几乎全部为溶剂型聚氨酯，溶剂主要为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,DMF 的大量使用即造成环境污染及资源浪费。随着“碳达峰”及“碳中和”的实施，各国的环保法规逐步完善，传统超纤革生产过程中挥发性有机物排放已受到严格的限制[7]。因此，研发新型环保的含浸用聚氨酯势在必行。其中水性聚氨酯就是一种新型绿色环保的新材料。水性聚氨酯具有气味小、无毒、无污染等优点，是一种具有较大发展潜力的绿色新材料。水性聚氨酯树脂代替溶剂型聚氨酯是超纤革行业未来发展的必然趋势，不仅能提升超纤革的档次，而且能从源头上改变超纤革行业的污染现状，实现超纤革清洁化生产的突破[8]。本文针对国内国外的超纤革生产现状及发展趋势，初步探讨研究了水性聚氨酯树脂在超纤革含浸生产工艺中的应用，概述了目前超纤革含浸用水性聚氨酯的研究进展，为水性聚氨酯树脂应用于超纤革含浸工艺的批量工业化生产提供了一定的参考依据。

2 含浸工艺用溶剂型聚氨酯及水性聚氨酯的主要区别

目前超纤革含浸工艺所用聚氨酯几乎全部为溶剂型聚氨酯，这主要是溶剂型聚氨酯及水性聚氨酯的性能上具有较大区别，从而限制了水性聚氨酯在超纤革含浸工艺中的应用，综合分析水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯的主要区别如表1 所示[8]。

表1 含浸工艺用水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯的主要区别

（1）溶剂不同：溶剂型聚氨酯在生产过程中加入挥发性的有机溶剂（DMF 等），危害人体健康及造成环境污染；水性聚氨酯是以水作为分散介质，不使用有毒有害的有机溶剂，不会对人体及环境造成危害。

（2）表面的张力不同：溶剂型聚氨酯表面张力较小（约为0.025 N/m），因此其流平性、润湿性及成膜效果较好，水性聚氨酯表面张力大，对无机填料及助剂的润湿性较差，其流平性及成膜性能较差。

（3）粘度不同：可通过控制溶剂型聚氨酯相对分子质量大小及分子量分布、浓度等因素控制其粘度。而水性聚氨酯的粘度远低于溶剂型聚氨酯的粘度。水性聚氨酯一般需要添加增稠剂，使树脂分子与增稠剂进行缔合反应，从而增加水性聚氨酯的粘度。

（4）蒸发能不同：水性聚氨酯的蒸发能更高，大约为溶剂型聚氨酯的两倍，因此要使水性聚氨酯固化，需要消耗更多的能量。

（5）耐水性不同：溶剂型聚氨酯一般为疏水亲油性基团，耐水性较高；而水性聚氨酯含有较多的亲水性基团，因此水性聚氨酯的耐水性能低于溶剂型聚氨酯的耐水性能[8]。

3 超纤革含浸用水性聚氨酯研究进展

3.1 含浸用耐碱性水性聚氨酯研究进展

范浩军课题组结合超纤革中碱减量工艺要求，将水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯，要求制备的水性聚氨酯具有耐碱及耐黄变性。以耐碱性多元醇及脂肪族多异氰酸酯，合成了一系列耐碱性且耐黄变的水性聚氨酯。当HDI/IPDI=1/1，且R=1.4 时，制备的水性聚氨酯薄膜具有较好的力学性能及耐寒性。将其应用于超纤革的制备，得到的超纤革具有较好的手感及丰满度，但柔软度相比欠佳。研究表明无纺布表面纤维充分分散有利于提高其手感度，而超纤革的丰满度取决于聚氨酯能否充足且均匀分布于无纺布纤维之间[9]。

庄君新课题组针对不管是聚醚型、聚酯型还是聚碳型水性聚氨酯，都存在回弹差、耐温性差、抗紫外线差、易水解、不耐碱、不够柔软等缺陷，完全达不到超纤革含浸用聚氨酯的要求。以耐碱性聚醚多元醇和脂肪族异氰酸酯为主体，采用预聚体合成法，通过控制分子链中软硬段的比例，从而使超纤革具有手感柔软及回弹性良好的性能。同时选择合适的抗氧化剂及紫外吸收剂对水性聚氨酯进行改性，从而使超纤革具有耐紫外线及耐高温等性能[10]。

易杰课题组针对就为了提高水性聚氨酯的耐水性能，常常引入交联结构，从而限制链段运动，达到提高耐水性的性质，但一旦交联剂用量及反应条件控制不当易造成凝胶，因此难以制备稳定的耐水性良好的水性聚氨酯。该课题组合成了一种亲水性交联剂，且通过常规扩链（丙酮中）及二次扩链（水中），使合成的水性聚氨酯储存稳定性较高，且具有极强的耐水解性能，能够满足超纤革的应用[11]。

3.2 含浸用耐甲苯水性聚氨酯研究进展

范浩军课题组结合甲苯减量工艺要求，因水性聚氨酯的耐甲苯性能取决于聚氨酯材料结构及交联度，提高水性聚氨酯的硬段含量及交联度可提高水性聚氨酯的耐甲苯性能。当PBA1000/PTMG1000=1/1 时，制备的水性聚氨酯回弹性和耐寒性良好。利用合成的水性聚氨酯制备超纤革丰满性及减量失重率等性能优于溶剂型聚氨酯制备的超纤革，但柔软度欠佳，可通过硫酸铵溶液作为湿法凝固浴等工艺适当提高其柔软度[12]。

范浩军课题组还合成了含三嗪基反应型阻燃扩链剂，将其制备成一种阻燃水性聚氨酯，再将其与聚磷酸铵复合形成超纤革含浸用水性聚氨酯，可显著提高超纤革的阻燃性能[13]。