行 宇，冯想红，康瑞龙，祁晓晖，李雄飞

(西安航天源动力工程有限公司，陕西 西安 710100)

氨法脱硫是一种高效的湿法脱硫技术，采用氨水或液氨作为吸收剂，与工业烟气中的二氧化硫(SO2)发生化学反应生成硫酸铵((NH4)2SO4)，净化后的烟气满足大气污染物超低排放标准[1]，符合当前国内的环保要求。氨法脱硫适应性广，能满足各类烟气治理需求，在钢铁行业也有相关应用，其副产物硫酸铵可作为农用化肥销售，经济性好[2]，产品质量满足相关标准[3]。

氨法脱硫副产物由硫酸铵浆液结晶、干燥后获得，由于工业烟气成分复杂，使得浆液中往往含有大量氟(F-)、氯(Cl-)离子。对于工业装置而言，高浓度的F-、Cl-离子会造成金属设备和管道的快速腐蚀，造成穿孔、泄漏，严重缩短使用寿命[4, 5]；如硫酸铵化肥产品中氟氯含量过高，会引起土壤变酸，使钙离子流失，造成土壤板结[6]；如作为废水排放，F-、Cl-离子也会极大影响自然环境，危害人体健康[7, 8]。因此，降低硫酸铵浆液中的F-、Cl-离子对于延长氨法脱硫装置寿命、提高硫酸铵产品质量、减少二次污染都有重要意义。目前降低溶液中F-、Cl-离子的方法有石灰铝法、蒸发浓缩法、絮凝法、离子交换法等[9, 10]，本文采用石灰铝法，研究了不同量的氧化钙(CaO)和偏铝酸钠(NaAlO2)试剂对F-、Cl-的去除效果，同时针对硫酸铵浆液的用途，研究了硫酸根离子(SO42-)的损耗情况，其结果可以为氨法脱硫浆液的处理工艺提供数据参考。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验选用的样品为烧结机烟气经氨法脱硫后形成的高浓度硫酸铵浆液，其成分见表1，可以发现浆液呈酸性，F-、Cl-两种离子浓度高，对装置中的碳钢、不锈钢、双相钢材料有一定的腐蚀性。

同时，根据各种离子的摩尔浓度值，可以认为浆液中的铵盐包含(NH4)2SO4、NH4F、NH4Cl等多种成分，会造成干燥后的硫酸铵产品中有较多杂质。

表1 硫酸铵浆液样品成分

1.2 实验方法和试剂

为去除浆液中的F-、Cl-离子，取1L浆液，采用石灰铝法，向浆液中投入CaO和NaAlO2试剂，以形成可过滤的沉淀物，化学反应式如下：

CaO+ H2O→Ca(OH)2

(1)

Ca(OH)2+2F-→CaF2↓+2OH-

(2)

2Ca(OH)2+Cl-+AlO2-+2H2O→Ca2Al(OH)6Cl↓+2OH-

(3)

即Ca(OH)2和F-反应形成CaF2沉淀，CaO、NaAlO2和Cl-反应形成弗氏盐(Ca2Al(OH)6Cl)沉淀，达到去除F-、Cl-的效果。由于硫酸钙(CaSO4)微溶于水，同时还会发生下列副反应：

Ca(OH)2+SO42-→CaSO4↓+2OH-

(4)

浆液中SO42-浓度与最终硫酸铵产品质量直接相关，其与Ca2+反应量越少，硫酸铵产品有效成分损耗越小，因此需尽量降低SO42-去除率。

通过离子选择电极法(GB/T 7484)、硝酸银滴定法(GB/T 11896)、氯化钡法(GB/T 13025.8)分别测得浆液中剩余的F-、Cl-、SO42-离子浓度。

本实验的目的是在保持有效成分(NH4)2SO4的前提下，尽量降低浆液中F-、Cl-浓度，因此通过控制不同的Ca(OH)2和NaAlO2投入比例，可以实现对F-、Cl-、SO42-三种离子不同的去除效果。

2 实验结果分析

2.1 单独去除F-离子实验

根据式(1)(2)，要去除F-离子，只需加入CaO，且理论上当摩尔比Ca∶F=1∶2时能完全从浆液中去除F-，但在实际操作中，由于Ca(OH)2微溶于水的特点和SO42-的干扰，需要投入过量的CaO才能获得所需的游离态Ca2+，达到较好的F-去除效果，同时需调节配比，尽量减少SO42-的消耗，单独去除F-离子的实验方案见表2。

CaO试剂分两次投加至浆液中：首先加入能完全去除F-的CaO理论所需量，即Ca2+∶F-摩尔比=1∶2，并搅拌均匀，完成预混；再加入与SO42-成不同比例的CaO，研究不同量的CaO分别对F-和SO42-的去除效果，实验结果见表2。

表2 单独去除F-离子实验

根据表中数据，发现F-去除率能保持在65%以上，同时分析得出以下结果：

(1)当Ca2+∶F-摩尔比=1∶2，即加入能完全去除F-的CaO理论所需量时，F-和SO42-的去除率分别为65.40%和26.11%，说明CaO在水中形成的Ca(OH)2会同时与F-、SO42-反应形成沉淀，且随着CaO投加量的增大，F-、SO42-的去除率均呈上升趋势。

(2)计算出要达到各工况下F-、SO42-离子去除率时的总CaO理论所需量和实际投加量，对比分析后得到图1。理论所需量是根据化学反应式，计算得到的满足该工况下F-、SO42-离子去除率时，理论上需要的CaO投加量，即最小投加量，与F-、SO42-离子去除率为正相关。CaO利用率定义为“理论所需量：实际投加量”的比值，利用率越高，化学反应越彻底。

从工况1.1～工况1.4，F-、SO42-离子去除率总体呈上升趋势，但根据图1可以发现CaO理论所需量的增长速率远低于实际投加量，且CaO的利用率逐渐降低，说明单独增加CaO投加量时，对化学反应的促进效果不大，F-、SO42-离子去除率的增幅不明显。

图1 工况1.1～工况1.4下的CaO理论所需量、实际投加量和利用率

由此可知，采用CaO去除硫酸铵浆液中的F-离子时，也会造成SO42-的损耗。CaO投加量增大，在提高F-去除率的同时会导致SO42-损耗增大，且CaO的利用率降低，即CaO去除离子的效果逐渐减弱。

2.2 同时去除F-、Cl-离子实验

根据式(1)～(3)，如要同时去除F-、Cl-离子，需向浆液中投加CaO和NaAlO2，其理论所需量为：

nCaO= 2nF-+ 0.5nCl-

(5)

nNaAlO2=nCl-

(6)

根据式(5)(6)，CaO投加量同时与F-、Cl-离子相关，NaAlO2投加量只与Cl-离子相关，由此设计以下实验方案：

向浆液中投加过量NaAlO2，确保Cl-能与浆液中的游离态Ca2+完全反应。

CaO试剂分三次投加至浆液里：首先加入能完全去除F-的CaO理论所需量，即Ca2+∶F-摩尔比=1∶2；再加入能完全去除Cl-的CaO理论所需量，即Ca2+∶Cl-摩尔比=2∶1，并搅拌均匀，完成预混；最后加入与SO42-成不同比例的CaO，研究不同量的CaO分别对F-、Cl-和SO42-的去除效果，实验结果见表3。

表3 同时去除F-、Cl-离子实验

根据表3，由于浆液中Cl-含量高，当需要同时去除F-、Cl-离子时，CaO的实际投加量大幅提高。从工况2.1～工况2.4，CaO投加量和离子去除率均呈上升趋势，分析表3数据得出以下结果：

(1)表3中F-的去除率均保持在80%以上，SO42-的去除率均保持在50%以上，与表2数据相比有明显提升，其主要原因是CaO实际投加量有所提高，产生更多沉淀，离子去除率提高。同时Cl-去除率也保持在45%以上。

(2)各工况下F-、Cl-和SO42-的去除率变化趋势见图2，可以发现从工况2.1～工况2.4，F-去除率增速呈逐渐放缓趋势，Cl-去除率增速较为平稳，SO42-去除率增速呈逐渐提高趋势，其原因是浆液中Ca2+与三种离子同时发生化学反应，但反应的优先级为F->SO42->Cl-。可以从以下两方面进行解释：

①在工况2.2之后，F-去除率增速逐渐放缓，几乎不再变化，首先完成化学反应；而SO42-和Cl-去除率随着CaO投加量的增加而增大，说明化学反应尚未完成，即SO42-和Cl-化学反应优先级低于F-。

②由于CaF2、CaSO4在水中的溶解度分别为0.0017 g/100 ml(26 ℃)、0.209 g/100 ml(30 ℃)，按照“生成物的溶解度越小，沉淀反应越容易发生”的原则，溶解度更小的CaF2更易生成，即反应优先级为F->SO42-；同时文献[11]指出，加入Ca(OH)2和NaAlO2去除水中Cl-时，溶液中的SO42-比Cl-更容易反应形成Ca6Al2(SO4)3(OH)12，代替弗氏盐Ca2Al(OH)6Cl形成沉淀，阻碍Cl-的去除，因此认为反应优先级为SO42->Cl-。由此可见，浆液中离子的去除顺序是F->SO42->Cl-。

图2 各工况下F-、Cl-和SO42-的去除率变化趋势

图3 工况2.1～工况2.4下的CaO理论所需量、实际投加量和利用率

(3)计算出要达到各工况下F-、Cl-和SO42-离子去除率时的总CaO理论所需量和实际投加量，对比分析后得到图3。从工况2.1～工况2.4，CaO理论所需量、实际投加量和利用率均呈上升趋势。对比图1、图3中的结果，产生差异的原因主要在于加入NaAlO2后，Cl-能与Ca2+发生反应，随着CaO投加量的增大，式(3)仍保持着较高的化学反应速率。

综上所述，随着CaO投加量的增大，F-最先完成化学反应，当CaO投加量大于工况2.2后，SO42-损耗情况加快，Cl-去除率则保持着相对稳定的增长。

该实验对工程设计的指导意义在于：当氨法脱硫浆液经处理后回用时，需在去除F-、Cl-同时，尽可能保留SO42-离子浓度，即选取工况2.2中的CaO、NaAlO2投加量较为合适；当氨法脱硫浆液经处理后作为废水排放时，需尽可能降低F-、Cl-浓度，即选取工况2.4中的CaO、NaAlO2投加量较为合适。

3 结论

通过本文的实验，发现对于高氟氯的烧结烟气氨法脱硫浆液，采用石灰铝法是一种较为可行的F-、Cl-离子去除方法，具体结论如下：

(1)投加CaO单独去除F-时，在浆液中形成的Ca(OH)2会同时与F-、SO42-反应形成沉淀，F-去除率能保持在65%以上，同时也造成SO42-的损耗；随着CaO投加量的增大，F-、SO42-的去除率均呈缓慢上升趋势，但CaO的利用率逐渐降低。

(2)向浆液中投加CaO和NaAlO2同时去除F-、Cl-离子时，F-、Cl-和SO42-的去除率分别保持在80%、45%和50%以上，F-去除率增速呈逐渐放缓趋势，Cl-去除率增速较为平稳，SO42-去除率增速呈逐渐提高趋势；同时发现浆液中Ca2+与三种离子同时发生化学反应，其反应的优先级为F->SO42->Cl-。

(3)根据氨法脱硫浆液处理工艺的不同，可以设计不同的石灰铝法，当浆液经处理后回用时，选取中等的CaO和NaAlO2投加量，在获得较好F-、Cl-去除率的同时尽可能保留SO42-离子；当浆液经处理后作为废水排放时，即选取较高的CaO和NaAlO2投加量，获得较高的F-、Cl-去除率。