透明抗冲共聚聚丙烯的结构与性能对比

2021-08-06杜建强

合成树脂及塑料 2021年4期

杜建强，蒋洁

（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京 102500）

聚丙烯（PP）是一种半结晶性聚合物。均聚PP抗冲击性能差、脆性大，因此，许多商业PP是加入1%～4%（w）乙烯的无规共聚物或更高乙烯含量的抗冲共聚物。与均聚PP相比，无规共聚PP具有更好的透明性和抗冲击性能，但抗冲击性能不及抗冲共聚PP；抗冲共聚PP由于引入一定量的橡胶相组分，可极大提高PP的抗冲击性能，但光线会在连续相和橡胶相的界面处发生散射和折射，造成抗冲共聚PP的透明性降低［1］。因此，透明抗冲共聚PP具有鲜明的性能特点，可满足冷冻食品透明包装的市场需求。透明抗冲共聚PP的生产主要有两种方法：一种是直接聚合；另一种是将无规共聚PP与透明弹性体共混，在保证无规共聚PP透明性的基础上提高其冲击强度。前一种方法更具经济性和规模化，国内外石化企业所进行的透明抗冲共聚PP的研究及生产大多采用此种方法。本工作对采用直接聚合法得到的透明抗冲共聚PP K6915T（记作试样1）、进口透明抗冲共聚PP（记作试样W）、普通无规共聚透明PP K4925（记作试样2）、抗冲共聚PP K7726H（记作试样3）的结构与性能进行对比分析，以深入了解透明抗冲共聚PP的特点。

1 实验部分

1.1 主要原料

试样1，试样2，试样3：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；试样W，进口。

1.2 试样制备

注塑试样时，料筒温度为190～200 ℃，模具温度为40～50 ℃，注射压力为2.5～5.0 MPa，成型周期为60 s。

1.3 主要仪器与测试

熔体流动速率（MFR）采用美国TO公司的MP600型熔体流动速率测定仪按GB/T 3682—2018测试，温度230 ℃，负荷2.16 kg。拉伸性能采用美国Instron公司的5566型材料试验机按GB/T 1040.2—2006测试。抗冲击性能采用德国Zwick公司的5.5P型冲击试验机按GB/T 1043.1—2008测试。负荷变形温度采用意大利Ceast公司的6921型热变形维卡测试仪按GB/T 1634.2—2019测试。雾度采用日本电色工业株式会社的NDH2000型雾度仪按GB/T 2410—2008测试。

乙烯含量采用日本岛津制作所的IR-435型红外光谱仪按GB/T 6040—2019测试，将粒料在160℃热压机上热压成厚度为200～400 μm的薄膜，室温条件下自然冷却后测试。

橡胶相含量：将试样溶解在98%（w）的正癸烷中，在带回流装置的烧瓶中于145 ℃进行抽提，使试样中的橡胶相充分溶解，冷却至室温，橡胶相溶于正癸烷中，其余结晶出来，过滤，将PP塑料相分离出来。然后在滤液中加入丙酮，使滤液中的橡胶相析出，过滤，干燥，称重，计算橡胶相含量。

相对分子质量及其分布采用美国Waters公司的WATER GPCV2K型凝胶色谱仪按Q/SZSY.07.20—2008测试。溶剂为邻二氯苯，试样溶解及过滤温度为150 ℃。

差示扫描量热法（DSC）分析：采用德国Netzsch公司的201F1型差示扫描量热仪按ASTM D 3418—2003测试。将约5 mg试样，在N2保护下，以10 ℃/min升至200 ℃，恒温5 min，消除热历史，然后以10 ℃/min降温，得到试样的结晶温度；再以10℃/min升至200 ℃得到试样的熔融峰、熔融温度和熔融焓，过冷度为熔融温度和结晶温度的差值。

相态结构采用日本日立公司的S2150型扫描电子显微镜按Q/SZSY.07.16—2008测试。将粒料在220 ℃条件下模压成1 mm薄片置于液氮中冷冻，脆断，用正庚烷刻蚀薄片断面，喷金后观察。

2 结果与讨论

2.1 基本物性

从表1可以看出：试样1与试样W的基本物性相当。试样1与试样W的简支梁缺口冲击强度介于试样2与试样3之间，较试样2有明显提高；拉伸屈服应力与试样3相当，弯曲模量与试样2基本相当，较试样3低；试样1与试样W的透明性与试样2相当，试样1与试样W在保持透明性的同时，提高了其抗冲击性能，在结构和性能上具有突出的特点。

表1 试样的宏观性能Tab.1 Macro properties of samples

2.2 微观结构

2.2.1 乙烯含量与橡胶相含量

由于共聚物具有较低的玻璃化转变温度，橡胶相分散在PP基体中，起到了吸收内外应力的作用，使PP的抗冲击性能有了较大提高［2］。对于共聚PP来说，要提高冲击强度，需控制聚合过程中生成较多的橡胶。从表2可以看出：试样1与试样W的乙烯含量较试样2高，投入较多的乙烯后生成了更多的橡胶相，从而在试样2的基础上提高了抗冲击性能；4个试样的橡胶相含量由低到高依次为试样2、试样1、试样W、试样3，这解释了冲击强度由小到大依次为试样2、试样1、试样W、试样3的原因。试样1与试样W的橡胶相含量虽然较试样2高得多，但抗冲击性能的提升幅度有限，这是因为为了保证产品的透明性，其橡胶相粒径较小，不利于大幅提高抗冲击性能，有别于普通的抗冲共聚PP。

表2 试样的乙烯含量及橡胶相含量Tab.2 Ethylene and rubber contents in samples

从图1可以看出：抗冲共聚PP（试样3）的亚甲基吸收峰主要在721 cm-1处，732 cm-1处吸收峰很弱；普通无规共聚透明PP（试样2）由于乙烯的无规分布，使亚甲基的吸收峰迁移到了732 cm-1处。试样1与试样W在720，730 cm-1处都有明显的吸收峰。不同的是，试样1与试样W在730 cm-1处的吸收峰强于720 cm-1处的，其兼具嵌段共聚PP和无规共聚PP的结构特点，因此，试样1与试样W有着良好的透明性，同时又具有一定的抗冲击性能。

图1 试样的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of samples

2.2.2 相对分子质量及其分布

PP的相对分子质量及其分布是表征链结构的一个重要参数，对PP的聚集态和结晶相的形成有重要影响，进而影响PP的力学性能和加工性能。试样2为普通无规共聚透明PP，橡胶相含量较少，其重均分子量略高于塑料相。为了进一步分析透明抗冲共聚PP与普通抗冲共聚PP的结构特点，对分离出的橡胶相、塑料相进行了相对分子质量及其分布测试。从表3可以看出：试样1的橡胶相（记作试样1-R）及试样W橡胶相（记作试样W-R）的相对分子质量分布均小于试样3的橡胶相（记作试样3-R），尤其是试样1-R的重均分子量为19.6×104，试样W-R的重均分子量为16.5×104，远小于试样3-R的43.8×104，并低于其塑料相的重均分子量，说明透明抗冲共聚PP橡胶相的重均分子量较小，相对分子质量低，可促进橡胶相的分散水平，使橡胶相粒径小于0.4 μm，不影响透光率。试样1-R的重均分子量较试样W-R的大，而试样1的透明性和韧性均不如试样W，说明并不是橡胶相重均分子量越大，抗冲击性能越好，当橡胶相重均分子量较小时，只要控制好橡胶相粒径和分布，同样可以得到抗冲击性能较好的产品，同时还不会影响产品的透明性。

表3 试样橡胶相的相对分子质量及其分布Tab.3 Comparison of molecular mass and its distribution of rubber phase in samples

从表4看出：试样1的塑料相（记作试样1-P）与试样W塑料相（记作试样W-P）的重均分子量较试样3塑料相（记作试样3-P）的大，试样2与试样W的流动性低于试样3，MFR低，表明塑料相的相对分子质量大。

表4 试样塑料相的相对分子质量及其分布Tab.4 Comparison of molecular mass and its distribution of rubber phase in samples

2.2.3 结晶热力学

不同结构的大分子链扩散进入晶相所需的活化能不同，分子结构对结晶性能的影响很大。链结构越简单，对称性越高，取代基空间位阻越小，规整度越好，则结晶速率越快，结晶度越高。普通均聚PP的熔融温度通常在165 ℃，而无规共聚PP由于共聚单体的引入，且随着共聚单体含量的增加，熔融温度明显降低。从表5可以看出：试样1的熔融温度、结晶温度、结晶焓、熔融焓更接近试样2。试样W的熔融温度、结晶温度介于试样2和试样3之间，熔融焓和结晶焓均低于试样2和试样3，表明试样W的结晶性能介于普通无规共聚透明PP和抗冲共聚PP之间，因此，宏观的基本物性集合了普通无规共聚PP的透明性和抗冲共聚PP的抗冲击性能这两种优点。由于试样1和试样W的生产工艺和控制参数不同，导致两者虽然宏观的物性基本相当，但是结晶性能方面还是有所区别。

表5 试样的DSC数据Ta b.5 DSC data of samples

2.2.4 相态结构

从图2可以看出：虽然试样W中的橡胶粒子不是很明显，但是断面的不平整程度已明显较试样2大，因此，试样W的冲击强度较试样2高；试样1断面的橡胶相粒子已较为明显，因此其冲击强度较试样2也有提升。根据文献［3］报道，PP中橡胶粒子粒径在0.1～4.0 μm时，对材料的抗冲击性能有改善作用，而要保证抗冲共聚PP的透明性，其橡胶粒子的粒径要小于0.4 μm（即小于可见光波长），试样1、试样2、试样W的橡胶相粒径都小于0.4 μm，因此三者的透明性都较好。对比试样1和试样3可以发现，试样3中橡胶相粒子明显较大，大的为1.0～2.0 μm，已经影响到光的折射，因此试样3的透明性很差。