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阻燃改性酚醛树脂泡沫的制备及性能

2021-08-06张宝营董运勤刘雪艳秦成刚

合成树脂及塑料 2021年4期
关键词:氧指数酚醛树脂阻燃性

张宝营,董运勤,刘雪艳,秦成刚

(1.枣庄学院 化学化工与材料科学学院,山东 枣庄 277160;2.中国矿业大学 化工学院,江苏 徐州 221116;3.枣庄市第四十一中学,山东 枣庄 277100;4.山东省枣庄生态环境监测中心,山东 枣庄 277800)

酚醛树脂泡沫因具有隔热良好、易加工等优点,广泛应用于建筑行业[1-3]。随着经济的发展,对酚醛树脂泡沫阻燃性要求越来越高,普通酚醛树脂泡沫已经不能满足市场需求[4-7]。研究新型改性酚醛树脂泡沫具有重要意义。酚醛树脂泡沫常用阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类[8]。无机阻燃剂有氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、红磷和硅酸钠(SS)等,但ATH和MDH所需填充量大[9],红磷易吸湿且碰撞易爆炸[10]。有机阻燃剂中卤素类阻燃剂效率高、成本低、用量少,但不满足绿色发展的要求[11]。有机磷阻燃剂[如2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)、磷酸三甲苯酯(TCP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)等[12-14]]都具有良好的阻燃性,还具有增塑的功能,可以代替含卤阻燃剂,有很大的发展空间。含氮阻燃剂包括三聚氰胺(MM)及其衍生物以及相关的杂环化合物,在加热时会发生分解,阻燃性能优于含卤阻燃剂及红磷阻燃剂[15-16]。目前,新型改性酚醛树脂泡沫研究重点在其阻燃性[17-22],忽略了其发泡率,而发泡率是直接影响其性能的重要因素,因此,研究一种既不影响酚醛树脂泡沫发泡率,又能提高阻燃性能的改性酚醛树脂泡沫,在酚醛树脂泡沫阻燃改性领域有较高的研究意义,并且具有广泛的市场价值和巨大的市场潜力。本工作选取有机磷阻燃剂、无机阻燃剂SS和含氮阻燃剂MM,研究阻燃剂对酚醛树脂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

苯酚,多聚甲醛,液体甲醛(质量分数36%),甘油,N,N-二甲基乙醇胺,聚乙二醇,正戊烷,吐温80,对甲基苯磺酸,酚醛树脂,CEPPA,TCP,HEDP,非离子表面活性剂:均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

NDJ-4型旋转粘度计,上海精科有限公司;ZR-01型氧指数测定仪,青岛山纺仪器有限公司;HCT-3型微机差热天平,北京恒久科学仪器厂;IS50型傅里叶变换红外光谱仪,美国Thermo Nicolet公司;STA409pc型差示扫描量热分析仪,德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 酚醛树脂泡沫的制备

传统酚醛树脂泡沫的制备:在反应釜中依次投入100.0 g苯酚、48.0 g多聚甲醛、13.0 g液体甲醛、5.0 g甘油及1.2 g碱性催化剂N,N-二甲基乙醇胺,反应3.5 h,制得酚醛树脂。取30.0 g酚醛树脂,加入0.6~0.7 g均泡剂聚乙二醇、0.6~0.7 g非离子表面活性剂聚氧乙烯月桂醚、1.2~1.4 g吐温80,混合均匀,再加入1.2 mL发泡剂正戊烷、2.0 g固化剂对甲苯磺酸,搅拌均匀,迅速倒入预热至30 ℃的模具中,常温条件下静置10 min,发泡成型,脱模。

阻燃改性酚醛树脂泡沫的制备。在传统制备工艺的基础上,分别加入等量阻燃剂,添加方法为:(1)SS溶于水,配制SS饱和溶液,在酚醛树脂添加匀泡剂时,加入SS并搅拌均匀。(2)CEPPA利用其酸性与固化剂混合,加入酚醛树脂混合料搅拌均匀。(3)根据TCP的油状物理性质,与匀泡剂混合并搅拌均匀。(4)根据HEDP的酸性,与固化剂混合形成复配固化剂,加入酚醛树脂混合料搅拌均匀。(5)利用MM可溶于甲醛及甘油的物理性质,将甲醛、苯酚及甘油混合后加入MM。采用SS,CEPPA,TCP,HEDP,MM改性的酚醛树脂泡沫分别记作试样1~试样5。

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析:波数为500~4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描速率为32次/min。

采用排水法测定阻燃改性酚醛树脂泡沫的相对发泡率。相对发泡率=阻燃改性酚醛树脂泡沫的排水体积/纯酚醛树脂泡沫的排水体积×100%。

热重分析:空气氛围,升温速率10 ℃/min,最高温度850 ℃。

2 结果与讨论

2.1 发泡率

从图1可以看出:五种阻燃改性酚醛树脂泡沫的相对发泡率都小于100%,说明与纯酚醛树脂泡沫相比,发泡率均降低,相对发泡率由大到小依次为试样4、试样2、试样3、试样5、试样1。其中,SS改性酚醛树脂泡沫(即试样1)发泡率降低最高,其相对发泡率仅10%,这是由于SS与高聚物在一起时不能构成均一稳定的体系。HEDP改性酚醛树脂泡沫(即试样4)发泡率降低最少,其相对发泡率为96%,说明HEDP对酚醛树脂泡沫发泡率的影响较小。

图1 阻燃改性酚醛树脂泡沫的相对发泡率Fig.1 Foaming rates of flame retardant modified phenolic foams

2.2 极限氧指数

从图2可以看出:五种阻燃改性酚醛树脂泡沫的极限氧指数都有显著提高,极限氧指数由大到小依次为试样4、试样1、试样3、试样2、试样5。其中,HEDP改性酚醛树脂泡沫(即试样4)的极限氧指数最高,为63.5%,较纯酚醛树脂泡沫极限氧指数(36.0%)极大提高。

图2 阻燃改性酚醛树脂泡沫的极限氧指数Fig.2 Limiting oxygen index of flame-retardant modified phenolic foams

综合考虑,HEDP适合作为酚醛树脂泡沫的阻燃剂,下面的研究均采用HEDP为阻燃剂。

2.3 HEDP含量对酚醛树脂泡沫极限氧指数的影响

从图3可以看出:HEDP含量与酚醛树脂泡沫的极限氧指数呈现非线性关系,随着HEDP含量的增加,极限氧指数先升高后降低,当HEDP质量分数为20%时,改性酚醛树脂泡沫的极限氧指数最高,为63.5%,继续增加HEDP含量,改性酚醛树脂泡沫的极限氧指数略微降低,原因可能是,HEDP含量的增加影响了改性酚醛树脂泡沫的发泡率,所以造成其极限氧指数略微下降。因此,添加20%(w) HEDP的改性酚醛树脂泡沫最为合适,其极限氧指数达到了德国DIN4102建筑材料类的不燃烧A2级的标准。

图3 HEDP改性的酚醛树脂泡沫的极限氧指数Fig.3 Limiting oxygen index of HEDP modified phenolic foam

2.4 热重分析

从图4可以看出:添加HEDP后,阻燃改性酚醛树脂泡沫的初始分解温度有很大提高,在相同温度条件下,未改性酚醛树脂泡沫的质量损失大于改性酚醛树脂泡沫的质量损失,而且,随着温度的升高,二者质量损失差距越来越大,说明改性酚醛树脂泡沫在高温时分解速率变慢,表明添加HEDP改善了酚醛树脂泡沫的热稳定性。当温度为800 ℃时,HEDP改性酚醛树脂泡沫质量损失率约为50%,而未改性酚醛树脂泡沫几乎消失。这是因为改性酚醛树脂泡沫的炭层厚度增加了,分解后的残炭量变大,具备更良好的隔绝热传递、隔绝氧气接触、抑制浓烟逸出和防止熔化滴落的性能。因此,HEDP改性酚醛树脂泡沫具有更好的阻燃效果。

图4 未改性酚醛树脂泡沫与HEDP改性酚醛树脂泡沫的热重曲线Fig.4 TG curves of unmodified phenolic foam and HEDP modified phenolic foam

2.5 FTIR分析

从图5可以看出:3 200~3 500 cm-1为分子间氢键吸收峰,2 560~2 700 cm-1为连接氢键的O—H吸收峰,1 648 cm-1处为酮的C=O伸缩振动峰,1 347 cm-1处为酚的O—H弯曲振动峰。1 608,1 501,1 476 cm-1处为苯环的骨架吸收峰;1 200 cm-1处为P=O的伸缩振动峰,1 008 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰,证明HEDP添加到酚醛树脂泡沫中。

图5 阻燃改性酚醛树脂泡沫的FTIRFig.5 FTIR spectra of flame-retardant modified phenolic foam

3 结论

a)添加五种阻燃剂均使酚醛树脂泡沫的发泡率降低,极限氧指数提高。其中,HEDP对酚醛树脂泡沫发泡率的影响最小,极限氧指数提高最高,因此,HEDP适合作为酚醛树脂泡沫的阻燃剂。

b)添加20%(w) HEDP的改性酚醛树脂泡沫最为合适,其极限氧指数达63.5%,符合德国DIN4102建筑材料类的不燃烧A2级的标准。

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