赵 明

（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430000）

目前，大多数工业用催化剂都使用邻苯二甲酸二酯类化合物作内给电子体，用于生产丙烯均聚物和抗冲共聚聚丙烯等；但由于邻苯二甲酸二酯类化合物属于典型的“塑化剂”，对人体有危害，因此，有必要寻找邻苯二甲酸二酯类替代物［1］。高活性、无“塑化剂”催化剂的工业开发应用对于聚丙烯生产企业降低生产成本，提高产品品质具有重要意义。HA-R型催化剂是中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发的一种用于丙烯聚合的新型钛-镁体系高效催化剂，它采用非邻苯二甲酸酯类内给电子体以及特殊的制备工艺，不含“塑化剂”且具有超高的聚合活性（在低烷基铝浓度下保持超高的聚合活性）和较高的立构定向性与氢调敏感性等特点［2］。本工作使用HA-R型催化剂，以三乙基铝（TEAL）为活化剂，环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C）为外给电子体，在中韩（武汉）石油化工有限公司的双环管聚丙烯（简称STPP）装置上开发镀铝级流延膜电晕层和芯层用聚丙烯PF-08，PPH-PF08，对其结构与性能进行表征，并与本装置广泛应用的DQ型催化剂（邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体）制备的聚丙烯的性能进行对比。

1 HA-R型催化剂在STPP装置上的应用情况

1.1 STPP装置工艺流程

STPP装置采用中国石化工程建设有限公司设计的液相环管工艺，聚丙烯设计产能为200 kt/a，使用中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的DQ型催化剂，主要生产丙烯均聚物和无规共聚聚丙烯。向两个串联的环管反应器中加入乙烯和丙烯，将主催化剂、助催化剂TEAL和外给电子体Donor-C在预接触罐中接触活化，然后进入预聚反应器与丙烯进行预聚合。预聚合后的淤浆进入两个串联的环管反应器进行聚合，生成的聚丙烯粉料经闪蒸、汽蒸、干燥后进入风送系统，经挤出造粒后得到聚丙烯粒料。STPP装置工艺流程示意见图1。

图1 STPP装置工艺流程示意Fig.1 Process flow of STPP unit

1.2 主要原料

丙烯，聚合级，纯度不小于99.6%；氢气，纯度不小于95.0%：均来自裂解装置。

1.3 催化剂配制

HA-R型催化剂活性远高于DQ型催化剂，为使催化剂加入泵流量不至于过低而影响稳定性，配制时采用降低催化剂浓度的方式。使用DQ型催化剂时的配制方法为80 kg催化剂加375 L油脂混合物。采用HA-R型催化剂的配制方法为35 kg催化剂加450 L油脂混合物。催化剂质量浓度约为原催化剂的37%，为78 g/L。

1.4 工艺参数

分别采用HA-R型催化剂和DQ型催化剂生产无规共聚聚丙烯（PF-08，FCP80）及均聚聚丙烯（PPH-PF08，PPH-FCP80）。为对照两种催化剂的性能，应用HA-R型催化剂时，环管温度、压力、活化剂与外给电子体质量比等参数与DQ型催化剂生产时保持一致，通过调整进料丙烯中的氢气浓度以达到预定的熔体流动速率（MFR）。环管反应器中的主要工艺参数及控制指标见表1。

表1 应用HA-R型催化剂和DQ型催化剂的主要工艺参数Tab.1 Main parameters of process with HA-R and DQ catalysts respectively

2 HA-R型催化剂与DQ型催化剂性能对比

2.1 催化剂活性

装置只有一个催化剂罐，配制的催化剂浆液为75%（w）HA-R型催化剂和25%（w）DQ型催化剂混合物。本次使用催化剂17.8 kg，生产聚丙烯2.3 kt，则催化剂活性为129 kg/g。DQ型催化剂活性约为45 kg/g，则HA-R型催化剂活性为（129-0.25×45）/0.75=157 kg/g，约为DQ型催化剂的3.5倍。与实验结果相符［2］。催化剂活性提高，可降低催化剂用量。

在加入环管反应器的催化剂浆液流量不变的情况下，从图2可以看出：m（T）∶m（C）由0.15×10-3降至0.12×10-3，产量未出现下降现象。这说明加入环管反应器的TEAL用量下降15%～20%，催化剂活性并未降低。因此，可以减少TEAL用量，降低生产成本。

图2 m（T）∶m（C）对反应的影响Fig.2 Effect of decreasing m（T）∶m（C） on reaction

2.2 催化剂氢调敏感性及立构规整性

取生产稳定时的粒料进行分析，从表2可以看出：两种催化剂的氢气与丙烯体积比相差10%，所制聚丙烯的MFR相近，说明两种催化剂在该氢气用量下的氢调敏感性相差不大，在催化剂切换过程中，产品MFR不会出现太大的波动，过渡料少。从表2还可看出：TEAL与Donor-C质量比相同时，采用HA-R型催化剂生产均聚聚丙烯立构规整性更高。

表2 生产时的中控数据对比Tab.2 Comparison of operating data

由于低MFR下外给电子体含量对采用HA-R型催化剂制备的聚丙烯等规指数影响较小［2］，因此，在等规指数满足要求的条件下，可适当降低外给电子体用量，既可以提高催化剂活性，又可以降低助剂成本。

2.3 聚合情况

首次应用HA-R型催化剂试生产PF-08时，第二反应器产率比偏低，催化剂大部分活性集中在第一反应器释放。由于第一反应器撤热能力有限，整体反应器负荷降低10%，说明HA-R型催化剂活性衰减率大于DQ型催化剂。通过降低预聚合反应器温度、降低TEAL加入量、加大第一反应器夹套水换热器负荷等措施，将反应器负荷提至正常水平。

从表3可以看出：在原料中乙烯含量相近时，采用HA-R型催化剂得到的产品中乙烯含量更高，说明HA-R型催化剂的乙烯共聚性能更好。在生产中应注意两种催化剂的乙烯加入量的差别，防止乙烯初始加入比例过大造成乙烯含量过高导致反应器产生黏料。

表3 应用HA-R型催化剂和DQ型催化剂时的生产情况Tab.3 Production process with HA-R and DQ catalysts respectively

2.4 聚合粉料颗粒形态

在粉料干燥罐处取样观察，细粉（粒径＜250 μm）含量较少，手感干燥，同时氮气洗涤塔处的细粉较少。生产PPH-FCP80时，正常情况下，氮气洗涤塔处的细粉量平均为80 kg/d；生产PPH-PF08时为36 kg/d。从表4可以看出：采用HA-R型催化剂生产的粉料粒径分布较大，细粉含量较少，对粉料干燥系统的稳定运行有积极影响。

表4 聚合物粉料的粒径分布Tab.4 Particle size distribution of polymer powder %

3 产品性能

3.1 均聚聚丙烯流延膜

从表5可以看出：采用HA-R型催化剂生产的均聚聚丙烯等规指数更高，二甲苯可溶物（XS）含量较少，弯曲模量提高的情况下，还保持较好的抗冲击性能。这是因为HA-R型催化剂具有高的立构规整性，相对分子质量分布较宽且向高相对分子质量部分偏移［2］，高相对分子质量部分含量高，可提供更好的刚性、韧性。因此，PPH-PF08具有更好的刚韧平衡性，用作流延膜的芯层专用树脂，膜制品的挺度更高，膜制品厚度可以向更薄发展，从而减少用量，降低成本。

表5 PPH-PF08和PPH-FCP80的力学性能Tab.5 Mechanical properties of PPH-PF08 and PPH-FCP80

3.2 无规共聚聚丙烯流延膜

从表6可以看出：与FCP80相比，PF-08的重均分子量（Mw）相近，数均分子量（Mn）较大，相对分子质量分布较窄，说明采用HA-R型催化剂制备的无规共聚聚丙烯中低相对分子质量部分含量较少，且Mw低于2 000和1 000的低相对分子质量部分含量更低［3］。低相对分子质量部分含量低则聚合物制品中析出物及挥发性有机化合物含量将会减少。低相对分子质量部分对制品的力学性能无贡献，而且会在流延膜的加工成型和中间储存过程中析出到表面，造成“黏辊”现象及电晕性能下降。乙丙无规共聚物的一个重要应用领域是镀铝级流延膜，其电晕层表面润湿张力的降幅与聚合物中低相对分子质量部分含量有直接关系。低相对分子质量部分含量越低，表面润湿张力的保持性越好，降幅越小，镀铝效果越好。

表6 PF-08和FCP80质量分析Tab.6 Quality analysis of PF-08 and FCP80

从表6还可以看出：与FCP80相比， PF-08熔点低约4.0 ℃，而且虽然乙烯含量略高，但XS含量却更低。XS含量的减少，不仅可以降低装置堵塞风险，而且有利于减少产品在下游加工过程中小分子物析出，对于下游产品加工及性能的提升均有益。聚丙烯熔点的下降程度正比于共聚物中乙烯含量及其在丙烯主链上的分布［4］。乙烯分子在等规聚丙烯分子链的分布越均匀，降低聚丙烯分子链的规整性，增加分子链柔顺性的效果越好。PF-08的XS中乙烯含量较低，说明乙烯分子在丙烯链段中的插入相对更均匀，产生“联排”的现象较少，因而更多的乙烯分子进入等规丙烯主链中降低片晶厚度，熔点降低。熔点降低，意味着薄膜产品的热封温度降低［5］，更适合用作流延膜的基体材料。

3.3 电晕性能

采用HA-R型催化剂生产的PF-08的析出物更低，电晕保持性能更好，可发展用作镀铝级流延膜的基体材料。下游用户将已经生产好的流延膜（称之为白膜）在镀铝设备上进行镀铝，制成镀铝膜。对合格膜制品的电晕值要求：刚下生产线的膜为50 mN/m，放置1 d的膜为40 mN/m，放置7 d的膜为38 mN/m。将45 mN/m的检测液涂于刚下生产线的PF-08镀铝膜表面，检测液在镀铝膜上良好地平铺，未收缩成分散的液滴，表明该PF-08镀铝膜的电晕值良好。从图3可看出：前12 d电晕值的保持效果较好，一直维持在48 mN/m。之后的10 d基本维持在45 mN/m以上，经过30 d后，电晕值降至36 mN/m左右，产品性能基本满足使用要求。

图3 PF-08镀铝膜的电晕值衰减曲线Fig.3 Corona attenuation curve of PF-08 films

破坏性测试：测试PF-08镀铝膜放置在40 ℃烘箱中烘烤24 h后电晕值的衰减情况，以考察膜的耐高温性能及其在夏季高温条件下的使用情况。PF-08镀铝膜烘烤前及烘烤24，48 h时的电晕值分别为48，40，38 mN/m，说明40 ℃测试满足使用要求（≥38 mN/m）。

4 结论

a）与DQ型催化剂相比，采用HA-R型催化剂制备的PPH-PF08立构规整性较好，刚韧平衡性较好。

b）HA-R型催化剂活性较高，为DQ型催化剂的3.5倍，生产的粉料粒径较大，但活性衰减较快，可通过降低温度，增加第一反应器换热器负荷等措施，提高反应器整体产量。

c）与DQ型催化剂相比，采用HA-R型催化剂制备的PF-08熔点降低约4.0 ℃，热封性能更好，XS含量较低，低相对分子质量部分含量低，析出物更少，更有利于下游企业的加工。

d）采用HA-R型催化剂制备的流延膜基体材料电晕性能良好，基本满足镀铝膜的要求，可用于开发镀铝级流延膜聚丙烯。