林晓阳，何亚欣，杨春明，李 威，宋应琳

(湖南师范大学化学化工学院， 中国 长沙 410081)

超级电容器作为一种新型电化学储能器件，具有循环寿命长、大功率充放电和循环稳定性能优异等特点，对未来能源利用及储备具有重要意义[1]。目前广泛研究的有以碳材料为主的双电层电容器和以RuO2为代表的赝电容器两大类[2]。碳材料是常见的双电层电容的电极材料，其储能的机理是基于其电解质/电极界面的双电层机理，其固有缺陷是能量密度偏低，而RuO2材料价格偏贵。因此，寻求与以廉价的表面/界面氧化还原形式储能的赝电容材料的复合是提高能量密度的有效途径。后者主要依靠在活性物质的电极表面及体相中发生氧化还原反应储能[3-5]。将导电率高且比表面积大的碳材料与具有丰富氧化/还原特性的赝电容材料复合使得同时提高超容器件的能量密度和功率密度成为可能[6]。泡沫镍由于质轻、比表面积大、电导率高在锂电池等材料中作为集流体已经商业化应用，但目前存在的问题是泡沫镍由于冗余空间太多造成空间利用率较低，若要将泡沫镍用于超级电容器作为集流体材料需要将其中的大量无效空隙加以有效利用。但现有文献中填充泡沫镍时常常使用有机粘结剂等一些非活性物质，增加了电极材料的无效体积，降低了能量密度与功率密度[7]。文献报道，来源丰富具有尖晶石结构的多金属氧化物 NiCo2O4在电化学反应中，同时展现Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+多电子转移氧化还原反应，从而产生较高的赝电容，相比单一的 NiO 或 Co3O4，具有更高的电化学活性，同时还具有较好的导电性和环境友好等特点[8，9]。明胶是来源于动物组织的含有多种氨基酸的化合物，在一定浓度范围能形成凝胶，在空气中煅烧后能形成氮掺杂的生物质炭材料[10]。因此，本工作首先将明胶凝胶填充在泡沫镍空隙，再通过在空气中煅烧形成氮掺杂生物质炭，获得生物质炭部分填充的泡沫镍基底，而后通过一步水热法将多元金属氧化物NiCo2O4负载在填充后的泡沫镍基底上，期望获得电化学性能优越的自支撑电极材料以提高器件单位体积的能量密度。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

化学试剂Co(NO3)2·6H2O(AR，99%)，Ni(NO3)2·6H2O(AR，99%)，NH4F(AR，99%)，NH2CONH2(AR，99%)，Al2(SO4)3·18H2O(AR，99%)均购自天津风船化学试剂科技有限公司；明胶(CP，国药集团化学试剂有限公司)；泡沫镍(99.9%，昆山市广嘉源电子材料经营部)；去离子水，自制。

恒温磁力搅拌器(85-2型，常州国宇仪器制造有限公司); 电热鼓风干燥箱(DH-101-2BS，北京信康亿达科技发展有限公司);真空干燥箱(DZF-6020，上海申贤恒温设备厂);数控超声波清洗器(KQ-100DE，昆山市超声仪器有限公司);电化学工作站(RST5000，郑州世瑞思仪器科技有限公司)；电子分析天平(AL204，梅特勒-托利多仪器有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 泡沫镍预处理 先将商用泡沫镍基底(1 cm×2 cm)浸在 3 mol·L-1HCl 溶液中去除其表面的氧化物，接着将泡沫镍在丙酮中超声 15 min，用大量的去离子水和无水乙醇冲洗后放于烘箱内真空干燥12 h备用。

1.2.2 生物质炭填充泡沫镍(BC@NF)的制备 称取一定质量明胶，溶于一定体积水中，在70 ℃下加热搅拌30 min，制成质量分数约为18%的明胶溶液，在搅拌下滴加2 mL饱和硫酸铝溶液。再分别将预处理过的泡沫镍插入其中，在2～5 ℃下冷藏12 h后取出。然后将被明胶凝胶填充的泡沫镍在60 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h。最后将干燥后的泡沫镍在空气气氛中于300 ℃下煅烧3 h，得到生物质炭填充的泡沫镍(BC@NF)，用去离子水超声清洗数次，然后真空干燥6 h。经显微镜观察泡沫镍空隙的填充状况。

1.2.3 NiCo2O4在生物质炭泡沫镍上水热生长制备NiCo2O4-BC@NF 将0.525 mmol Ni(NO3)2·6H2O, 1.050 mmol Co(NO3)2·6H2O, 6.3 mmol尿素, 1.575 mmol NH4F溶于18 mL去离子水中，搅拌均匀后将溶液转移到25 mL水热釜中，同时放入1.2.2中制备的3份生物质炭泡沫镍, 在105 ℃的恒温干燥箱中水热反应6 h，待冷却至室温后取出，用去离子水超声清洗数次，真空干燥12 h，最后在空气中于350 ℃下退火2 h。即得电极材料NiCo2O4-BC@NF。

1.2.4 主要表征方法 制备电极材料的微观形貌用日本日立电子SU8082冷场发射扫描电镜(SEM)进行观察，加速电压为10 kV。材料物相采用日本理学公司Rigaku2550的X射线衍射( XRD) 表征，电压40 kV，电流 250 mA，步长0.02°，测试速度4(°)/min。制备材料的分子结构使用美国塞默飞世尔科技有限公司DXR显微共聚焦拉曼光谱仪检测。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD及Raman表征

图1(a)是NiCo2O4和BC的XRD衍射表征图。明胶煅烧后形成的BC中没有尖而强的衍射峰存在，这表明BC主要以无定形碳形式存在。在26°附近出现的宽衍射峰和43°附近出现的弱衍射峰分别与石墨的(002)和(100)晶面相对应，证明BC中存在部分石墨化结构。图中NiCo2O4样品在18.9°，31.1°，36.7°，44.7°，59.0°以及65.0°处的衍射峰分别对应于NiCo2O4(JCPDS No.20-0781)的(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面，证明采用水热法成功地在泡沫镍基底上生长了多金属氧化物NiCo2O4[11]。

图1 (a)NiCo2O4和BC的XRD衍射表征；(b)样品的Raman光谱图

图2 样品的SEM电镜图 BC@NF (a); 不同放大倍数下的NiCo2O4-BC@NF(b-d)

图2是生物质炭填充后的泡沫镍(BC@NF)以及在不同放大倍数下的NiCo2O4-BC@NF材料的扫描电镜图。由图2(a)可见，NF的骨架宽度约为60～100 μm，孔径在100～400 μm，同时可以明显观察到泡沫镍骨架之间部分填充了厚度约10～20 μm的微米片状物；图2b-d是在BC@NF基底上通过一步水热法得到的复合材料的SEM图，由图可知水热制备的NiCo2O4纳米线均匀地生长在生物质炭及泡沫镍骨架的表面，纳米线直径在30～50 nm, 长度约1 μm，尺寸较为均一，分布均匀，没有发生明显的团聚现象。这种均匀分布的结构有效地增强了其作为电极材料与电解液的接触面积，同时生物质炭的填充底层也增加了电子传输的路径，有利于电荷的快速转移。

本实验中采用的泡沫镍均剪裁为长方形(1 cm×2 cm)小块，厚度0.2 cm, 体积约0.4 cm3，通过测量实验前后的质量变化从而计算泡沫镍单位体积的负载量。结果BC@NF样品中泡沫镍的负载量约为1 350 kg·m-3，直接水热获得的样品NiCo2O4@NF泡沫镍的负载量仅为250 kg·m-3，而生物质炭填充后再进行水热获得的NiCo2O4-BC@NF材料其负载量可达到1 880 kg·m-3，充分说明泡沫镍经过生物炭填充后更有利于活性物质NiCo2O4的生长，这可能归因于氮掺杂的生物质炭在水热过程中与金属离子之间存在相互作用。

2.2 电化学性能分析

将制备的样品NiCo2O4-BC@NF分别进行循环伏安、恒流充放电以及2 000次连续充放电循环等电化学性能表征，并与NF基底BC@NF及NiCo2O4@NF等材料的电化学性能进行对照，结果如图3所示。

图3 NiCo2O4-BC@NF与纯NF, BC@NF，NiCo2O4 @NF材料在50 mV·s-1下的CV曲线(a)和10 A·m-2下的GCD曲线(b)；NiCo2O4-BC@NF，BC@NF和NiCo2O4@NF材料的倍率性能(c)及在200 A·m-2下循环2 000次后的循环稳定性(d)

图4 NiCo2O4 @NF，NiCo2O4-BC@NF与BC@NF的电化学阻抗谱图

图3(a)是样品NiCo2O4-BC@NF，纯NF，BC@NF及NiCo2O4@NF在0～0.5 V电位区间以50 mV·s-1扫描速度下获得的循环伏安曲线，NiCo2O4-BC@NF材料的CV曲线积分面积最大，表示该材料的比容量最大，同时在水热负载NiCo2O4后的材料NiCo2O4-BC@NF和NiCo2O4@NF中都存在一对氧化还原峰，证明此材料具有赝电容充放电的特征。图3(b)是不同材料在10 A·m-2电流密度下的恒电流充放电图(GCD)，图中GCD曲线的对称性均较好，欧姆电势降很小，说明其充放电效率较高。经过生物质炭填充后水热生长NiCo2O4的样品充放电曲线均有明显的平台，且充放电时间明显增加，充分证明水热后材料具有明显的赝电容特征。在该电流密度下NiCo2O4-BC@NF与BC@NF，NiCo2O4@NF，纯NF等电极材料的放电时间分别为3 600，153，670，45 s，计算出其比容量分别为25 714，1 093，4 786，320 F·m-2，由此可见，NiCo2O4-BC@NF相较于未填充材料，其比容量十分可观，由于生物质炭的填充使得更多的活性物质附着在泡沫镍骨架与空隙中，从而极大地提高了材料的比容量。图3(c)显示了3种材料在电流密度10～200 A·m-2区间的倍率性能，当电流密度从10 A·m-2增加到200 A·m-2时NiCo2O4-BC@NF，NiCo2O4@NF，BC@NF材料的比容量保持率分别为58.3%，71.1%和55.4%，由此可见NiCo2O4@NF的倍率性能最优，而NiCo2O4-BC@NF复合电极的倍率性介于NiCo2O4@NF与BC@NF之间。由图3(d)可知，在大电流密度200 A·m-2下连续充放电循环2 000次后，NiCo2O4-BC@NF电极材料循环稳定性略高于100%，达到109.3%，这可能与填充生物质炭后活性物质的活化过程有关，而未经明胶填充直接水热的NiCo2O4@NF电极材料循环稳定性仅为84.8%，由于碳材料本身能作为导电基底且其循环稳定性能优越，因此，经过生物质炭填充后再进行水热生长的NiCo2O4-BC@NF电极材料循环稳定性能更优异。实验结果表明，相比于未填充的商用泡沫镍，经过生物质炭填充的泡沫镍再进行水热生长NiCo2O4后的样品综合电化学性能明显优于在泡沫镍上直接进行水热生成的电极材料。这主要归因于生物质炭一方面具有良好的导电性能，另一方面又能作为基底支撑生长更多的活性物质NiCo2O4在泡沫镍空隙之中，因此有效提高了泡沫镍的体积利用率。

图4给出了NiCo2O4-BC@NF与BC@NF，NiCo2O4@NF 的交流阻抗谱图。从图中可以明显看出，NiCo2O4-BC@NF电极 比 BC@NF电极在低频区的直线斜率更大更接近90°，说明其扩散阻抗更小，具有理想的电容器性离子扩散特性。采用内置图中的等效电路对EIS数据进行拟合，由此计算得到NiCo2O4-BC@NF电极的电化学转移阻抗约为2.84 Ω, 远远小于未经填充进行水热的NiCo2O4@NF材料的阻抗(5.28 Ω)。主要原因可能是由于生物质炭填充泡沫镍后，增加了电荷及电子传输通道，加速了负载在BC@NF表面的NiCo2O4本身的氧化还原反应过程，提升了双金属氧化物的赝电容性能，同时电极材料的循环稳定性也得到明显的改善，这也进一步印证了前面电化学性能的测试结果。

3 结论

采用明胶凝胶对商用泡沫镍基底填充后煅烧获得氮掺杂生物质炭，再在其上水热生长Ni2CoO4活性物。在三电极体系2 mol·L-1KOH电解液中对该自支撑电极材料进行电化学测试，结果表明NiCo2O4-BC@NF电极材料的比容量在10 A·m-2电流密度下可达到25 714 F·m-2;当电流密度从10 mA·m-2增加到200 A·m-2时，其倍率性能为58.3%;在200 A·m-2电流密度下充放电循环2 000次后，其比容量保留率达到109.3%，循环稳定性能优越。与未经填充直接水热生长NiCo2O4相比较，该填充复合电极材料表现出了优良的综合电化学性能，有望用于以泡沫镍为集流体的超级电容器中。