夏海月，唐天地

(常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)

ETS-10沸石分子筛首先由Kuznicki合成[1]，该分子筛的特征在于由TiO6八面体和SiO4四面体贯穿桥氧原子形成的具有三维孔道的晶体结构[2]，独特的骨架结构和化学组成(Na,K)2TiSi5O13使其展现出择形催化[3]、吸附性能[4-6]和离子交换性能[7-9]。特别是在沸石结构中引入金属物种可以构成双功能催化剂。但是，在沸石合成体系中引入金属常常会影响沸石的晶化进而影响最终产品的结晶度。而沸石的应用催化性能又与其结晶度和形貌紧密相关。

研究表明，ETS-10沸石的结晶度受合成凝胶体系中TiO2的量、体系的碱度pH[10]、水含量[11]、所添加的晶种[12-13]以及(Na+K)/Na摩尔比[14-15]等多种因素影响，同时，ETS-10沸石的晶体形貌与钛源、硅钛比、H2O/SiO2量、所添加的模板剂紧密相关[13-15]。并且，ETS-10沸石的晶体生长相区较窄，周期较长[1,16]，制备的沸石通常存在杂相，合成条件较为苛刻。

笔者以三氯化钛为钛源、氟化钾为钾源、工业水玻璃为硅源，在合成体系中直接引入过渡金属(M=Fe、Co、Ni、Cu和Zn)盐物种，制备了具有过渡金属掺杂的ETS-10沸石催化材料。本文报道了过渡金属掺杂对ETS-10结晶度和形貌的影响。

1 实 验

1.1 主要试剂与原料

水玻璃(26%SiO2，8.2%Na2O，65.8%H2O)，海安县海燕有限公司；氟化钾(99%)，萨恩化学技术(上海)有限公司；三氯化钛溶液(15.0%～20.0%TiCl3-30%HCl)，上海麦克林生化科技有限公司；六水合硝酸钴(99%)，上海阿拉丁试剂有限公司；三水合硝酸铜(99.5%)，上海新宝精细化工厂；氢氧化钠(96%)、九水合硝酸铁(98.5%)、六水合硝酸镍(98%)、六水合硝酸锌(99%)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 沸石材料的制备

ETS-10的合成：量取15.2 mL水玻璃于100 mL烧杯中进行搅拌，20 min后将配制的NaOH溶液(2.853 8 g氢氧化钠溶于16.8 mL蒸馏水)滴加到上述100 mL烧杯中。20 min后将配制的KF溶液(2.401 1 g氢氧化钠溶于10.0 mL蒸馏水中)逐滴加入上述100 mL烧杯中进行搅拌，待上述体系搅拌20 min后滴加13.07 g三氯化钛溶液。上述所得钛硅凝胶搅拌90 min后装入有50 mL聚四氟内衬的釜中230 ℃静态晶化。洗涤，抽滤所得固体物于100 ℃烘箱中过夜干燥，450 ℃煅烧5 h即得ETS-10(反应凝胶摩尔比为TiO2/SiO2/Na2O/K2O/H2O=1.0/6.3/4.3/1.42/183.13)。

过渡金属掺杂的M-ETS-10(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn)合成：合成体系和前一部分所述相同，在钛硅凝胶搅拌90 min后往该体系中滴加已配制好的硝酸盐金属溶液，搅拌120 min后进行一定时长的230 ℃晶化，煅烧条件与ETS-10相同。反应凝胶的摩尔比为TiO2/SiO2/Na2O/K2O/M/H2O=1.0/6.3/4.3/1.42/XM/183.13(其中XFe=0.012,XCo=0.084,XNi=0.129,XCu=0.163,XZn=0.271)。

1.3 表征方法

采用日本理学D/MAX2500型X射线粉末衍射仪对试样的结晶度进行分析，射线源是CuKα，管电压为40 kV，管电流是40 mA，扫描角度范围是5°～ 50°，连续扫描，扫描步长为0.02°。用美国Micromeritics公司的全自动物理吸附仪TriStar Ⅱ 3020进行试样的N2吸附-脱附实验，测样前进行200 ℃脱气处理，用BJH模型获得试样的比表面积、外表面积、孔容和孔径分布等织构性质参数。试样形貌观测在德国蔡司SUPRA-55型场发射电镜上进行。

2 结果与讨论

2.1 过渡金属掺杂对ETS-10结晶度的影响

实验以无金属的凝胶合成体系晶化48 h得到的粉末试样(记为ETS-10-48 h)所测的XRD谱图为基准，通过比较试样在20.1°，24.6°和25.8°三个最强衍射峰处的峰面积得到各试样的相对结晶度[17-18]。图1分别是不同晶化时间获得的试样的XRD谱。从图1可以看出，ETS-10试样在2θ=6°，12°，20°，24.5°，25.8°，27.1°和29.8°处分别出现相应的特征峰，且相对结晶度随晶化时间延长而提高。

图1 系列试样在不同晶化时间的XRD谱

通过比较可知，不含金属的初始凝胶和含Ni的凝胶晶化体系，在晶化6 h均出现了ETS-10沸石晶体相。并且随着晶化时间延长，含Ni的晶化体系得到的试样相对结晶度略高，说明Ni物种有利于合成更高结晶度的沸石。对于含Fe和Cu的初始凝胶体系，晶化4 h已经开始出现了ETS-10晶体相，且Cu-ETS-10-6 h试样的相对结晶度达到63%，表明Cu物种对ETS-10沸石晶相的生长有明显促进作用。同样地，随着晶化时间延长，如晶化48 h得到的Cu-ETS-10-48 h和Fe-ETS-10-48 h试样，结晶度分别是111%和105%，均高于试样ETS-10-48 h。

进一步说明了含Cu和Fe物种的合成体系，有利于沸石晶体的生长和结晶度的提高。合成的凝胶体系中引入Co物种，初期不利于沸石晶体的形成，但后期并不影响沸石晶体的生长，晶化48 h的试样Co-ETS-10-48 h结晶度为107%。而对于初始凝胶中引入Zn物种的合成体系，在晶化8 h后刚刚检测到了ETS-10沸石的晶体相，尽管随着晶化时间的延长，其结晶度也明显提高，但是晶体中有氧化硅杂相生成。

表1给出了不含金属的合成体系在不同晶化时间得到试样的结构性质参数。可以看出，晶化时间为32 h的试样已经具有非常高的BET表面积(336 m2/g)和微孔孔容(0.13 cm3/g)，进一步晶化48 h得到的试样BET比表面积进一步提高(354 m2/g)。

表1 不含金属的合成体系的结构参数

2.2 过渡金属掺杂对ETS-10形貌的影响

图2是晶化时间为6 h试样的SEM照片。

图2 合成体系晶化6 h所得试样的SEM照片

由图2可见，ETS-10-6 h试样SEM照片中大部分观测区域都存在晶体相，同时伴有无定型相的存在，晶体颗粒大部分呈现四棱锥形貌。Fe-ETS-10-6 h试样形成的晶体颗粒表面存在大量的缺陷，晶体的局部表面不光滑。而Co-ETS-10-6 h和Ni-ETS-10-6 h试样分析发现局部区域有晶体颗粒形成，但存在大量的无定型结构，这两个试样的相对结晶度也较低(图1)。Cu-ETS-10-6 h试样显示有表面光滑的较小的细碎晶体颗粒相互生长形成大的颗粒。图3给出了不同合成体系晶化48 h得到的系列试样的SEM照片。相比于图2，ETS-10-48 h晶体颗粒规整，表面光滑。Fe-ETS-10-48 h晶体颗粒的局部表面仍然存在缺陷，但晶体颗粒的形貌不同于ETS-10-48 h试样。对于Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h试样，晶粒表面的局部也存在缺陷。

图3 合成体系晶化48 h所得试样的SEM照片

表2为含Fe、Co、Ni和Cu物种的晶化体系48 h获得试样的N2物理吸附数据。

表2 合成体系晶化48 h所得试样的结构性质参数

由表2可以看出，四种金属掺杂的ETS-10沸石试样均具有与纯ETS-10沸石相类似的BET比表面积，但试样的外表面积增大，特别是Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h试样，均具有更高的外表面积(37 m2/g)。

图4给出了这2个试样的N2-物理吸附、脱附等温线，可以看出在相对压力在0.45～0.95范围具有明显的滞后环，说明Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h试样中存在介孔的结构。而且从图3的SEM照片也可以观测到Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h晶粒的局部表面形成了“虫洞”状的大孔缺陷。

图4 试样Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h的N2吸附-脱附等温线

3 结 论

a.以水玻璃为硅源，以三氯化钛和氟化钾为钛源和钾源的合成体系中，以金属硝酸盐溶液的形式引入过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu和Zn)物种合成金属掺杂的ETS-10沸石。

b.在合成体系中引入过渡金属盐溶液(不包括Zn)普遍性地有利于沸石的晶化，合成的试样结晶度均不同程度地得到了提高。特别是在合成体系中引入Fe、Co、Ni、Cu金属物种，使得合成沸石的形貌发生改变。

c.在引入Fe、Co、Ni的合成体系，得到的沸石试样表面具有“虫洞”状的缺陷，增加了沸石的介孔表面积。

d.过渡金属掺杂的高结晶度ETS-10沸石材料作为一种双功能催化剂，其独特的催化性能需要进一步研究。