兰乐芳，郑延成，陆小兵，程哲

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434000)

在油气钻井、完井及储层改造、增产増注等过程中，入井流体不可避免地会产生一定程度的黏土膨胀和微粒运移，严重时会使井壁失稳崩塌，采收率大幅降低，因此研究入井流体的黏土稳定剂对油气钻井及石油开采至关重要[1-4]。常用的黏土稳定剂有无机盐类和有机盐类等几大类[5-6]，无机盐类黏土稳定剂虽然防膨率较高，但其耐冲刷性能很差；有机盐类黏土稳定剂主要有卤代烃与胺类反应得到的小分子铵盐，以及聚合物型大分子铵盐，尤其是大分子有机铵盐具有好好的防膨性及耐冲刷性能而得到规模化应用，但由于其相对分子质量大、难降解，对环境影响较大，同时对低渗储层产生伤害，因此，在低渗油气储层的钻井、开采中的应用受到限制。近年来，人们通过改变有机盐分子结构和分子链长来得到耐高温和抑制性高等的黏土稳定剂[7-18]。为得到相对分子质量适中、防膨率较高且耐冲刷性强的黏土稳定剂，笔者以聚醚胺及无机酸和小分子有机酸为原料合成了系列相对分子质量较小的铵盐，并将其与无机盐复配，通过防膨实验和耐冲刷性的测定筛选出具有优良性能的黏土稳定剂，通过电镜和XRD分析了其结构。

1 实 验

1.1 原料及仪器

盐酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、丙酸，分析纯，中国医药集团化学试剂有限公司；钠基膨润土，荆州嘉华科技有限公司。聚醚胺：由聚乙二醇/丙二醇的共聚物在高温高压下氨化得到的端基为氨基的低相对分子质量聚合物，控制合适乙二醇和丙二醇链节数以得到含有合适比例的疏水基团(环氧丙烷链节)和亲水基团(环氧乙烷链节)的相对分子质量[9]，荆州市华洋化工有限公司。

FE-SEM场发射扫瞄电子显微镜，捷克泰斯肯公司；X射线粉末衍射仪，荷兰帕纳科公司。

1.2 合成方法

将定量的聚醚胺加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，无水乙醇作溶剂，按照不同配比称取不同的酸并置于滴液漏斗缓慢滴加，30 min加完，60～80 ℃恒温水浴下反应6～12 h，旋转蒸除溶剂得到聚醚铵盐。聚醚铵盐产物代号及组成见表1。

表1 不同酸与聚醚胺反应比例及命名

1.3 防膨率及耐冲刷性的测定方法

1.3.1 防膨率测定

采用SY/T 5971—1994《注水用黏土稳定剂评价方法》中的离心法来评价产物对黏土的稳定性能，防膨率的计算公式为：

式中：B为防膨率，%；V1、V2和V0分别为膨润土在黏土稳定剂溶液、蒸馏水以及煤油中的体积，mL。

1.3.2 耐冲刷性的测定

将一定浓度的黏土稳定剂溶液10 mL注入离心管，加入0.5 g钠基膨润土搅匀，室温下静置8 h，离心后读数。弃去上层清液5 mL，补蒸馏水到10 mL，搅拌均匀后，室温静置8 h后离心，测定防膨率。按照类似置换方法用清水多次置换后测定黏土稳定剂稀释后的防膨率。

2 结果与讨论

2.1 不同产物的防膨效果

将钠基膨润土与质量分数为0.3%～2%的黏土稳定剂溶液混合，室温下静置8 h测定防膨率，结果如图1和图2所示。

图1 聚醚胺与无机酸反应产物的防膨效果

图2 聚醚胺与有机酸及混酸反应产物的防膨效果

由图1可以看出，聚醚胺与无机酸的反应中，盐酸聚醚铵盐DH-2的防膨效果最好。按照加量2%的防膨效果由大到小的排序依次为：DH-2—DH-1—DB-2—DB-1—DP-2—DP-1。从无机酸的种类来看，聚醚胺的盐酸盐的防膨效果好于硼酸盐，磷酸铵盐的防膨效果最差，且同一种无机酸形成的二铵盐的防膨效果比单铵盐效果好。可见，分子中季铵N+个数以及酸根离子团的大小均会影响产物的防膨效果，这是由于二铵盐分子中具有两个阳离子，在黏土表面的吸附点多，同时无机酸根离子基团越大，位阻越大，不利于分子进入黏土晶层内表面将水分子替换出来，因而防膨效果差。

由图2可见，加量为1%时甲酸以及甲酸、乙酸混合酸形成的二铵盐的防膨率均可达70%以上，在加量为2%时，甲酸二铵盐DMN的防膨效果最好，防膨率为77.1%，其次是乙酸二铵盐DEN，防膨率为75.3%，而丙酸盐DMN的防膨率最低，为73.9%。这是由于有机酸铵盐的分子头基面积较小，易于进入黏土晶层之间，起到置换晶层间低价Na+的缘故，而较大分子头基(如丙酸基团)可以吸附在黏土矿物表面、滞留于溶液中，较难进入晶层交换出部分未被交换的低价阳离子[19]导致防膨效果差一些。对于混合酸的铵盐来说，甲酸与盐酸的混合酸的铵盐DMH防膨效果优于乙酸、盐酸的铵盐DEH的防膨效果，也就说，低碳数的有机酸-盐酸二铵盐的防膨效果好，高碳数的丙酸盐防膨效果差一些。

一般来说，黏土矿物主要由硅氧四面体和铝氧八面体组成，因而黏土表面带负电，黏土表面的水化膜以及黏土晶层的层间距是导致黏土膨胀程度大小的原因。防膨剂分子中阳离子数越多，在黏土表面的吸附能力越强；防膨剂分子尺寸越大，越不利于阳离子防膨剂进入黏土晶层，防止黏土水化的能力下降，因此有机酸的疏水碳数越多，链长增加，防膨率有所下降。

2.2 与无机盐的复配效果

为降低成本将不同质量分数的聚醚铵盐与0.5%NH4Cl进行复配，考察了3种聚醚二铵盐DMN、DEN和DPN加量对防膨效果的影响，结果见图3。

图3 聚醚铵盐加量对防膨率的影响

由图3可知，随着聚醚铵盐含量提高复配体系的防膨效果增加。当聚醚铵盐质量分数在1.5%时，3种聚醚胺有机酸盐复配体系的防膨率均可达到80%以上。单一NH4Cl在加量0.5%、1%和1.5%时防膨率分别为65.2%、78.4%和82.7%，可见，在0.5%NH4Cl中加入0.15%～0.5%DMN和DEN后体系的防膨效果与相同浓度的NH4Cl相差不大，具有较好的防膨性能；在0.5%NH4Cl中加入1.25%～1.5%DMN复配体系的防膨效果略高于NH4Cl的防膨效果，在稳定黏土方面表现出一定的增效作用。

2.3 聚醚铵盐复配体系的耐冲刷性

图4为不同质量分数的聚醚铵盐与0.5%NH4Cl的复配体系的耐冲刷性。

图4 聚醚铵盐+0.5%NH4Cl的耐冲刷性

由图4可以看出，在无机盐(NH4Cl)中加入聚醚铵盐(DMN、DEN和DPN)后经过10次清水的冲刷实验防膨率变化很小，而相应浓度的无机盐防膨率大幅下降；3种聚醚铵盐中DMN的复配防膨性能好于DEN和DPN。在聚醚铵盐浓度为0.15%时(图4)，复配体系经冲刷后的防膨率基本不变，稳定在68%左右，而相应浓度的NH4Cl经过冲刷后防膨率降低到13%以下；1%DMN+0.5%NH4Cl复配体系经过冲刷后防膨率最高，稳定在82.6%，防膨率下降程度不足2%，而NH4Cl防膨率则由82.7%降低到47.0%左右，下降程度约43%。由此可见，在无机盐中加入聚醚铵盐后可大大提高防膨剂的耐冲刷性能，这是因为聚醚铵盐分子为含有多个醚键和一定链节长度的铵盐结构，在黏土表面形成的很强吸附保护膜，阻滞水分子吸附于黏土表面及向黏土层间的渗透，阻止了黏土颗粒的水化膨胀。

2.4 XRD及电镜微观分析

2.4.1 黏土晶格层间距

将钠基膨润土与蒸馏水混合均匀，DMN和DMN与NH4Cl的复配溶液中浸泡2 h，离心后在105 ℃烘24 h，用XRD衍射法分析黏土稳定剂溶液对钠基膨润土层间距的影响，结果见图5。

图5 膨润土的XRD层间距

由图5可知黏土稳定剂溶液浸泡过的钠基膨润土的衍射角2θ，利用Bragg方程2dsinθ=nλ可计算出经过蒸馏水、DMN和DMN与NH4Cl的复配溶液浸泡过的钠基膨润土层间距分别为1.581 4，1.435 6 nm和1.405 2 nm。可以看出,黏土稳定剂溶液浸泡过的钠基膨润土层间距明显减小。这是因为，聚醚铵盐黏土稳定剂溶液中的正离子依靠静电引力与黏土矿物表面负电荷中和，压缩双电层，同时铵盐N+吸附以及疏水基团的屏蔽作用阻止了水进入黏土晶层，减小了层间距，防膨率得到提高。

2.4.2 黏土颗粒微观形态

蒸馏水、聚醚铵盐及其与氯化铵的复配体系浸泡的黏土矿物的场扫描形貌见图6。

由图6可以看出:水化过的黏土呈现疏松、膨胀的片状，NH4Cl浸泡过的钠基膨润土聚集成一定分散的大块状，DMN溶液处理过的黏土呈现大块状并连接成一片，说明聚醚铵链具有较强的聚集能力；DMN与NH4Cl的复配溶液浸泡过的钠基膨润土大块状居多、压实程度大，说明聚醚铵盐与NH4Cl的复合作用具有更优异的抑制了黏土水化膨胀的能力。

图6 不同条件下黏土颗粒微观形貌

3 结 论

a.聚醚胺与有机酸反应产物的防膨率普遍高于聚醚胺与无机酸的反应产物，二铵盐的防膨效果优于单铵盐。无机酸中以盐酸聚醚铵盐的防膨效果最优，其次是硼酸的聚醚铵盐；有机酸中以甲酸和乙酸的聚醚铵盐的防膨效果较好，混合酸中以盐酸和甲酸的聚醚铵盐的效果为优。

b.有机酸的聚醚铵盐与NH4Cl复配后的防膨率明显高于单一有机酸铵盐，聚醚铵盐加量增加，防膨效果提高。含有机酸聚醚铵盐的复配体系耐冲刷性明显高于无机防膨剂，含有0.15%～1%聚醚铵盐的防膨剂经过10次冲刷后防膨率下降程度不足6%;而1.5%NH4Cl防膨率从82.7%降到47.0%，降低程度达到43%。

c.含有DMN及其复配产物可以缩小黏土颗粒晶层间距，通过静电引力的吸附作用，抑制黏土的水化膨胀和分散，使黏土矿物呈现大块聚集状，表现出较好的防膨性能。