朱诗杰，叶仲斌，宋瑞，何东，高源，李俊

(1.重庆科技学院石油与天然气工程学院, 重庆 401331； 2.成都工业学院, 四川 成都 611730；3.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司, 天津 300452；4.浙江省能源集团有限公司, 浙江 杭州 310000)

目前，国内油田应用最为广泛的驱油用聚合物是部分水解聚丙烯酰胺HPAM和疏水缔合聚合物AP-P4[1]。部分水解聚丙烯酰胺的吸附机理作用和影响因素的认识研究较为清楚[2-3]，而疏水缔合聚合物所呈现出“多分子层”的吸附特征[4-5]并没有更多地深入研究和探讨，其中，树枝状疏水缔合聚合物的吸附机理认识研究相对更少[6-9]，虽然它与普通疏水缔合聚合物一样呈现“多分子层”的吸附特征[10-11]，但是却在多孔介质中有着很大的吸附滞留量[12-14]，这严重影响渗流过程中的聚合物溶液有效浓度和多孔介质孔喉物性，以及最终的渗流规律。

鉴于此，笔者以部分水解聚丙烯酰胺为对比，开展了树枝状聚合物DHAP的吸附特征实验，结合相关吸附数学模型探讨吸附机理，为树枝状结构聚合物的吸附认识提供研究素材。

1 实 验

1.1 主要材料及仪器

实验用聚合物：1)部分水解聚丙烯酰胺HPAM，相对分子质量2 000×104，分子式见图1；2)树枝状聚合物DHAP，相对分子质量为600×104，疏水基团摩尔分数0.6%，水解度20%，支化单体加量0.1%，具体合成步骤见文献[15-16]，分子结构式如图2。相较于HPAM，DHAP是在丙烯酰胺大分子链上引入了树枝状骨架结构和疏水基团(见图3)，树枝状骨架结构使其在缔合作用下呈现“团簇”状微观聚集行为，空间结构更强，结构黏度更高，分子间作用力更大[16]。

图1 部分水解聚丙烯酰胺HPAM的分子式

图2 树枝状聚合物DHAP的分子式

图3 树枝聚合物的支化结构示意

实验用水：蒸馏水配制3 000 mg/L NaCl的实验盐水(NaCl是分析纯)。石英砂：采用酸洗石英砂(pH值在7左右)，中性润湿，优选磨圆度较高的颗粒体系，粒径目数范围在20～160目，用振荡器和筛网分离出多种石英砂目数。

IKA RW20 digital机械搅拌器;TU-1901双光束紫外可见分光光度计;H2-16K离心机；A型电子天平(ACS-30 kg(±2 g))。

1.2 实验方法

1.2.1 静态吸附实验

通过浸泡法和紫外分光光度计测定吸光度的方法进行静态平衡吸附量的测定[17]，具体步骤如下：配制不同浓度的聚合物溶液，准确称量100 mL聚合物放入广口瓶，按照固液比1∶9添加酸洗石英砂，搅动混匀后，静置充分接触24 h；取上层清液，按照比例将溶液浓度稀释至20～100 mg/L，混合2 h后，采用离心机1档离心5 min后测定吸光度A(丙烯酸和丙烯酰胺在202.2 nm处可获得紫外吸收峰)，进而通过标准曲线数据计算吸附量。

聚合物HPAM和聚合物DHAP的吸光度标准曲线分别见式(1)和式(2)。

A=0.024C-0.440 9，R2=0.990 7

(1)

A=0.020 3C-0.312 1，R2=0.999 1

(2)

1.2.2 不同接触时间下吸附量的测定

研究聚合物溶液与石英砂不同接触时间下的吸附量，可以建立吸附量与时间的相互关系，能够搭建吸附动力学模型的拟合参数，分析聚合物溶液的部分吸附机理。具体实验步骤如下：通过配制浓度2 000 mg/L聚合物溶液，称量100 mL放入广口瓶，按照固液比1∶9添加酸洗石英砂，充分摇动混合液体，分别在接触不同时间后测定聚合物溶液的吸附量。

1.2.3 不同石英砂粒径下吸附量的测定

通过优选磨圆度较好的石英砂颗粒(便于简化球形颗粒进行表面积的计算,见表1)，分别筛选不同目数的粒径尺寸，称取相同的石英砂质量，采用聚合物溶液浓度为2 000 mg/L，充分接触12 h，分离后测定吸附量。

表1 不同目数的石英砂1 g对应的表面积

1.2.4 吸附数学模型

基于聚合物溶液性能特征[18-19]，优选了Langmuir和Tempkin模型进行等温线吸附公式进行拟合[20-21]，准二级动力学和Elovich模型进行吸附动力学模型拟合[22-23]。4种模型的线性表达式和物理意义见表2。

表2 吸附模型的公式及其物理意义

2 结果与讨论

2.1 静态吸附量及其等温线模型优化

聚合物HPAM和DHAP溶液在石英砂表面的静态吸附量结果见表3。

表3 不同浓度条件下的静态吸附量

由表3可见，HPAM和DHAP都是随着溶液质量浓度的增加，吸附量逐渐上升，趋于平稳。HPAM的静态平衡吸附量约200 μg/g；而聚合物DHAP的吸附量在临界缔合浓度(1 600 mg/L后)出现了较为明显的增幅，平衡吸附量约1 100 μg/g。

图4为Langmuir等温线吸附模型和Tempkin等温吸附模型拟合结果。

由图4可见，聚合物溶液的Langmuir模型拟合度，HPAM高达99.88%，DHAP也达到了94.83%；Tempkin模型拟合度，HPAM和DHAP分别为89.12%和60.03%。可见，聚合物HPAM在石英砂表面均匀吸附，是较强分子间作用力的化学吸附，吸附质分子间无相互作用，呈现单分子层吸附特征，具备最大平衡吸附量。而树枝状聚合物无论是Langmuir，还是Tempkin的拟合度都不如HPAM，这可能是DHAP也是通过疏水缔合作用，将游离的聚合物分子与吸附后聚合物分子缠结，增大吸附量(5倍于HPAM的吸附量)导致数学模型的拟合精度下降。

图4 聚合物溶液的等温线吸附公式拟合

2.2 接触时间对聚合物吸附量的影响

聚合物HPAM、DHAP与石英砂在不同接触时间下的吸附实验结果见表4。

表4 接触时间对聚合物吸附量的影响

由表4可见，随着聚合物溶液与石英砂接触时间的增加，聚合物溶液的吸附量逐渐增大，一定时间后趋于平稳，其中，聚合物HPAM吸附量的平衡时间是45 min，而树枝状聚合物DHAP的平衡时间为6 h。

图5为准二级动力学和Elovich模型拟合结果。由图5可见，聚合物HPAM和DHAP的准二级动力学拟合度很高，这进一步说明了聚合物在石英砂表面最主要的吸附机制是化学吸附。而Elovich模型的拟合中，DHAP具有较高的拟合度，这说明了DHAP的吸附速率随着吸附量的增加而呈指数下降，解释了“多分子层”吸附以及较长时间达到吸附平衡的原因：在聚合物溶液与石英砂接触吸附后，先是以静电和氢键的化学吸附为主，形成较为稳定的单分子吸附层，然后游离的聚合物分子和吸附的聚合物分子间的相互缠绕作用，导致多分子层的形成，而这个由缔合作用等形成缠绕过程，也是一个缠绕/解缠绕动态平衡的过程，所以较大程度延长了聚合物的吸附平衡时间。HPAM的拟合度低，说明其吸附速率没有随着吸附量的增加而呈指数下降，化学吸附是其唯一吸附，仅形成单分子层的平衡吸附。

图5 聚合物溶液的吸附动力学模型拟合

2.3 石英砂颗粒粒径对吸附量的影响

不同石英砂颗粒粒径对聚合物溶液HPAM和DHAP的吸附量影响结果见图6。

图6 石英砂颗粒粒径对聚合物吸附量的影响

由图6可见，树枝状聚合物DHAP在不同粒径的石英砂上，静态吸附量是随着颗粒粒径的减小，呈现出较大的增幅。不同批次实验所测的静态吸附量有一定的波动。这是因为同等质量的石英砂颗粒，随着其粒径的减小，总表面积有所增大，这给予了树枝状聚合物更多的表面吸附空间，大幅度增强多层吸附作用特征，使吸附量出现较大幅度的增长。相对于疏水缔合聚合物AP-P4，树枝状结构较大程度的增加了吸附层厚度，从而使其具有更加突出的增幅特征。

根据不同粒径下的吸附量，换算可得两种聚合物的表面积吸附量如表5所示。

表5 聚合物的单位面积吸附量

由表5可知，聚合物HPAM的单位面积吸附量在1.17～1.62 μg/cm2，聚合物DHAP的单位面积吸附量在6.44～8.45 μg/cm2。对于确定的“单分子层”特征吸附的HPAM(图7)，聚合物DHAP在单位面积上的吸附量几乎6倍于HPAM，也就意味着吸附厚度6倍于HPAM，这是依靠其树枝状结构给予分子较强的空间布展，使其厚度的增加较大，形成了明显的“多分子层”吸附特征。

图7 HPAM和DHAP聚合物的吸附特征示意

3 结 论

树枝状聚合物DHAP在支化结构的布展下，通过缔合缠绕作用，形成“多分子层”的吸附特征，等温线吸附模型用Langmuir，吸附动力学模型可用准二级吸附动力学和Elovich模型拟合表征。其吸附机理可以解释为以氢键、静电作用等在石英砂表面产生的一级化学吸附和分子间缔合作用影响下二级缠绕所组成，树枝状结构的空间布展扩宽了吸附层厚度。