樊佳伟，李瑞江，朱学栋，徐维辰，宋佳琳

(华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237)

二乙烯基苯是一种常用的交联剂，广泛用于制造离子交换树脂、不饱和聚酯树脂、ABS树脂、PS树脂、木材加工、合成橡胶、碳加工等方面[1-5]。工业上二乙烯基苯主要由二乙苯催化脱氢制取，其原料来源于苯与乙烯烷基化制取乙苯工艺的副产物多乙苯，且乙苯脱氢技术为二乙苯脱氢工业化提供了较好的技术参考[6-7]。

目前国内外二乙苯脱氢研究大多集中在催化剂的研发方面，而有关二乙苯脱氢的热力学、动力学和反应机理方面的基础研究比较少。二乙烯基苯脱氢催化剂普遍采用铁系催化剂，以氧化铁为活性组分，钾化合物为主要助剂，同时还添加铈、钙的氧化物作为助剂[8-9]。郭喆等[10]发现在Fe系催化剂中引入强碱弱酸盐KAlSiO4后，催化剂的活性和抗积碳能力显著增强。Ch P等[11]发现在Fe系催化剂中加入CeO2可以改善催化剂活性位之间的电子传递，促进脱氢反应。毛连生等[12]发现在Fe系催化剂中引入Mo能使催化剂保持较高的选择性和抗积碳能力。Rao等[13]研备了CeO2修饰的、具有酸碱结合的特性的TiO2-ZrO2纳米催化剂，该催化剂在二乙苯脱氢反应中表现出良好的活性和热稳定性。危春玲等[14-15]采用Fe2O3-K2O氧化物催化剂对二乙苯脱氢反应进行研究，发现催化剂体内含有K2Fe10O16与K2Fe22O34两种多铁酸钾晶相时，催化剂活性较好，且间、对位二乙苯脱氢性能差异不大。

1 二乙苯脱氢制取二乙烯基苯的反应

二乙苯一步脱氢生成乙基乙烯苯(r1)：

乙基乙烯苯再一步脱氢生产二乙烯基苯(r2)：

二乙苯脱氢反应除了生产乙基乙烯苯、二乙烯基苯外，还伴随异构、裂解、积碳等副反应，形成一个复杂的脱氢反应网络[19-20]。

2 二乙苯脱氢反应热力学分析

2.1 反应焓变和热力学温度T的关系

表1 反应焓变随热力学温度的变化 kJ/mol

由表1可知，不论是脱氢反应r1还是r2，反应焓变都随着温度的升高而略有增加，且脱氢反应r1和r2焓变相同，间、对位二乙苯脱氢反应的焓变也相同。

2.2 反应自由能变和平衡常数与T的关系

表2 反应r1自由能变及平衡常数随温度的变化

表3 反应r2自由能变及平衡常数随温度的变化

3 二乙苯脱氢反应特性考察

3.1 实验装置及流程

反应原料为混合二乙苯(间、对、邻位二乙苯的质量分数分别为67.17%、31.86%、0.97%)，由江苏常青树有限公司提供。催化剂为工业GS-11铁基催化剂，其中氧化铁为主要活性组分，添加碳酸钾、铈盐、钼盐、氧化镁等为助剂，尺寸为φ3 mm×3 mm。考评装置为等温积分管式反应器，内径2.54 cm，外径3.5 cm，长度80 cm。

二乙苯脱氢反应流程见图1。预实验已经排除外扩散因素，采用30 g原颗粒催化剂[22]，与拉西环(φ2 mm×2 mm)1∶1等体积混装。二乙苯与水分别称量后经各自计量泵送入混合管路，液相混合物经油浴锅升温至160 ℃汽化，汽相混合物经保温管路进入等温积分管式反应器进行脱氢反应，脱氢液经冷凝后进行收集，取上层油相试样。每隔1.5 h取样1次，对试样进行气相色谱分析。

图1 实验流程

3.2 温度对脱氢反应的影响

在常压、水比5∶1、体积空速1.0 h-1的条件下，温度对二乙苯脱氢反应性能的影响结果见图2。由图2可知，在580～630 ℃，温度对脱氢反应性能影响较大；随着温度的升高，二乙苯的转化率大幅度升高、二乙烯基苯的选择性逐渐升高、乙基乙烯苯的选择性逐渐降低，总选择性降低，其他副反应增加。因此低温易于生产乙基乙烯苯，高温更利于生产二乙烯基苯，二乙苯脱氢反应较佳温度范围600～620 ℃。

图2 温度对二乙苯转化率和产物选择性的影响

上述条件下，不同反应温度下产物的间对比分布见表4。

表4 不同反应温度下产物的异构分布

由表4可知：产物中二乙苯与原料中二乙苯间、对比变化不大，说明间、对位二乙苯的一步脱氢反应r1性能基本一致；但产物中乙基乙烯苯的间、对比高于原料中二乙苯的间、对比，二乙烯基苯的间、对比低于原料中二乙苯的间、对比，表明对乙基乙烯苯较间乙基乙烯苯更容易发生脱氢反应r2，并且随着温度的升高，产物中乙基乙烯苯和二乙烯基苯的间、对比逐渐增加，表明对乙基乙烯苯发生脱氢反应r2的活化能小于间乙基乙烯苯。

3.3 水比对脱氢反应的影响

在常压、反应温度630 ℃、体积空速1.0 h-1的条件下，水比对二乙苯脱氢反应性能的影响结果见图3。由图3可知，随着水比的增大，二乙苯的转化率缓慢升高、二乙烯基苯的选择性逐渐增高、乙基乙烯苯的选择性逐渐降低。在二乙苯脱氢反应中，水蒸气的加入带来了大量的热量、降低了二乙苯的平衡分压、在催化剂表面发生水煤气反应防止催化剂积碳失活，有利于脱氢反应的进行；这与乙苯脱氢中水蒸气的作用类似，但二乙苯脱氢反应消耗的水蒸气量约为乙苯脱氢的2～3倍。图3中，当水比在4.0以上时，二乙苯脱氢反应特性随水比的增加变化不大，过高的水比对设备的节能和抗冲刷性能均不利。综合考虑，二乙苯脱氢反应较佳水比范围为3.5～5.0。

图3 水比对二乙苯转化率和产物选择性的影响

3.4 体积空速对脱氢反应的影响

在常压、反应温度630 ℃、水比5.0的条件下，体积空速对二乙苯脱氢反应性能的影响结果见图4。

图4 体积空速对二乙苯转化率和产物选择性的影响

由图4可知，随着空速的增加，二乙苯转化率逐渐降低、二乙烯基苯的选择性缓慢降低，乙基乙烯苯的选择性逐渐升高。在体积空速0.8～1.0 h-1时，二乙苯脱氢反应特性趋于稳定。

3.5 压力对脱氢反应的影响

在反应温度600 ℃、水比为2.2、体积空速1.0 h-1的条件下，压力对二乙苯脱氢反应性能的影响结果见图5。由图5可知，较佳压力为40～60 kPa，随着压力的降低，二乙苯转化率和二乙烯基苯的选择性显著增高、乙基乙烯苯的选择性逐步降低，表明压力越低，越有利于二乙烯基苯的生成。

图5 压力对二乙苯转化率和产物选择性的影响

4 结 论

a.不论是脱氢反应r1还是r2，标准摩尔反应焓变和平衡常数都随着温度的升高而增加、标准摩尔Gibbs自由能变随着温度的升高而逐渐降低。相同温度下，脱氢反应r1和r2焓变相同，脱氢反应r1的标准摩尔Gibbs自由能变小于脱氢反应r2、平衡常数大于脱氢反应r2；同一反应进程中间、对位二乙苯脱氢反应的焓变、Gibbs自由能变和平衡常数都相同，从热力学上讲，间、对位二乙苯脱氢反应的热力学性质相近。

b.温度越高、水比越高、体积空速越低、压力越低，二乙苯转化率和二乙烯基苯选择性越高、乙基乙烯苯选择性越低；通过产物的间对比分析，发现间、对位二乙苯脱氢反应r1的性能基本一致，对乙烯乙基苯较间乙基乙烯苯更容易发生脱氢反应r2，其发生脱氢反应r2的活化能也较间乙基乙烯苯小。

c.二乙苯脱氢反应较佳工艺条件是：温度600～620 ℃、水比3.5～5.0、压力40～60 kPa(A)、体积空速0.8～1.0 h-1；此条件下所对应二乙苯转化率的范围67.30%～74.61%、乙基乙烯苯选择性的范围38.87%～48.88%、二乙烯基苯选择性范围43.84%～50.53%。