对二乙苯生产技术评述

2014-04-04盖月庭顾昊辉梁战桥刘中勋周震寰

化工进展 2014年3期

盖月庭，顾昊辉，梁战桥，刘中勋，周震寰

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

对二乙苯作为一种重要的基本有机化工原料，主要用作吸附分离法生产对二甲苯过程的解吸剂，也可以脱氢生产二乙烯基苯，用作生产离子交换树脂、涂料及合成材料的交联剂[1]。随着我国经济的快速发展，对二甲苯的需求在过去的三十年里呈现出了强劲增长态势，与之对应的是芳烃联合装置的不断新建和扩能，对二乙苯的需求量大幅增加。为此，对二乙苯的生产技术也得到了国内外学者的广泛关注，先后开发出了多种成套技术，实现了工业化生产。已经工业化的对二乙苯生产技术主要包括合成法、吸附分离法和吸附分离-异构化法三类。国外以美国环球油品（UOP）公司为代表，大多采用吸附分离法。我国是全球对二乙苯的主要生产国之一，2012年以前主要采用合成法，年产量在10 000 t左右。2012年，扬子石化公司建成20 000 t/a吸附分离-异构化法对二乙苯生产装置，并生产出合格产品，使我国对二乙苯的产能达到30 000 t/a的规模。

本文就国内外对二乙苯生产技术现状和最新的研究成果进行简单评述。

1 合成法

合成法生产对二乙苯技术是以乙苯和乙烯、乙醇等为原料，借助催化剂的作用，通过烷基化反应合成对二乙苯。

1.1 乙苯-乙烯烷基化法

乙苯-乙烯烷基化法合成对二乙苯是利用择形催化理论的产物择形机理来实现的。在反应过程中，分子直径较大的间位和邻位产物难以在催化剂孔道内生成或生成后难以扩散出催化剂的孔口，而分子直径较小的对位产物可以自由扩散出孔口，从而生成最终产物。

20世纪70年代，美国Exxon Mobil公司在其专利[2]中首次公开了在改性的ZSM-5型沸石分子筛催化剂上进行乙苯-乙烯烷基化反应合成对二乙苯的研究结果，引起了国内外学者的广泛关注。该公司在其后续的研究[3-8]中，催化剂母体从 ZSM-5扩展到 ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等，并考察了水蒸气钝化、负载氧化磷或氧化镁、硫化氢或二硫化碳处理、硅树脂外表面覆盖、用含硅有机化合物进行氧化硅沉积等催化剂改性效果，制备出了高择形性的催化剂，使对二乙苯选择性提高到了 99%。王桂茹等[9]研制出了具有较低酸强度的HDGA-5沸石催化剂，该催化剂连续反应250 h，乙苯平均转化率达到19.36 %，对二乙苯选择性达到91.21%。郭洪臣等[10]用硝酸镧溶液浸渍改性氢型HZSM-5分子筛催化剂，当其氧化镧含量达到 16.3%时，催化剂初始反应性能为乙苯转化率18.29%，对二乙苯选择性98.15%。文怀有等[11]以挤条成型的SiO2/AI2O3摩尔比为55的HZSM-5分子筛为母体，通过担载有机硅化合物对其表面修饰，然后在水蒸气和空气同时存在条件下进行焙烧钝化而制得目的催化剂。该催化剂在常压、温度360 ℃反应条件下，二乙苯收率为16.08%，对二乙苯选择性为98.11%。朱志荣等[12]选取SiO2/Al2O3为120的氢型HZSM-5分子筛，用硝酸铈和硝酸镧改性制得催化剂，该催化剂在反应温度 420 ℃，压力 1.2 MPa，乙苯/乙烯4.0，空速4.0 h−1条件下，乙苯转化率达到21%，对二乙苯选择性为96.2%。

20世纪80年代末，大连理工大学成功研制出了一步法合成高纯度对二乙苯的EA8402催化剂，并于1989年在燕山石化公司建成200 t/a的中试装置，生产出了合格的对二乙苯产品，使我国成为世界上第一个采用合成法工业化生产对二乙苯的国家[13]。其后续开发的第三代催化剂 EA9506，采用硅、镁和混合稀土改性的ZSM-5分子筛，可使对二乙苯选择性达到 95%以上[14]。天津大学冷冰等[15]利用镁改性的HZSM-5分子筛制得催化剂，最终得到了纯度99%以上的对二乙苯产品，并于2008年成功应用在辽阳石油化纤公司1500 t/a的对二乙苯生产装置上。

1.2 乙苯-乙醇烷基化法

乙苯-乙醇烷基化法是继乙苯-乙烯烷基化法后开发出的另一项合成对二乙苯技术，同样是利用择形催化理论的产物择形机理来实现的。

20世纪90年代初，南开大学潘履让等[16-18]研究了金属氧化物改性的 HZSM-5沸石用于乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯反应的催化性能。结果表明，改性后的 HZSM-5沸石催化剂选择性和稳定性提高，而活性有所降低；双金属氧化物改性比单金属氧化物改性效果好。据此研制出的含镁双金属改性催化剂8912成功应用于300 t/a对二乙苯生产装置上，对二乙苯选择性为95%～98%，催化剂稳定运行时间达1200 h。随后，其千吨级生产装置在丹阳化肥厂建成，1991年10月，生产出合格的对二乙苯产品[19]。

该领域中其他学者的主要研究方向也大多体现在HZSM-5沸石的改性方法上[20-26]。中山大学詹必增等[20]用镁改性HZSM-5沸石取得了较好的效果。在温度 370 ℃时，乙苯转化率高达 25.42%，二乙苯产率为20.94%，对二乙苯的选择性高达99.54%。但是，这样的结果是在试验初期1～6 h内取得的，未见长时间运转的结果及催化剂再生后的试验数据。南开大学关乃佳等[21]以 SiO2/Al2O3为 50的HZSM-5沸石为母体，采用B、Mg和Co对其表面酸性和孔道进行调节制得催化剂，其乙苯转化率可达15%～20%，对二乙苯选择性达99%以上，但也未见长周期运转结果和催化剂再生后试验数据。北京服装学院傅吉全等[22]以 SiO2/Al2O3为 20～50的HZSM-5沸石为基物，通过镁、镧对其表面酸性和孔道进行调节制得催化剂，对二乙苯产率为 8%～15%，选择性可达98.5%以上。

1.3 乙苯歧化法

乙苯歧化法合成对二乙苯是利用择形催化理论的限制过渡态控制机理来实现的。20世纪80年代，我国台湾苯乙烯公司开发出了乙苯选择性歧化生产对二乙苯的工艺技术[27-28]，于1989年建成生产能力为1500 t/a的工业装置并投产。该技术采用化学气相沉积硅改性的ZSM-5分子筛催化剂，其对二乙苯选择性可达96%。随后该公司将此项技术进一步优化改进，将对二乙苯选择性提高到了99%以上。南开大学潘履让等[29]在其专利 CN1131060中公开了一种用于乙苯歧化合成对二乙苯的涉及含硼、镁、铝、硅、磷、钙、锌、钛等中两种及两种以上元素的HZSM-5分子筛催化剂及工艺，其乙苯转化率为10%～30%，对二乙苯选择性为 95%～99%。除此之外，该领域中其他学者的主要研究方向多体现在对HZSM-5沸石的改性方法上[29-33]。

1.4 其他对二乙苯合成技术

除了上述3种已经工业化的对二乙苯合成技术之外，国内学者还进行了一些新的合成方法的研究探索。

1.4.1 催化裂化干气烃化制对二乙苯

陈福存等[34]采用LaZSM5-Al-Mg催化剂，苯、乙苯和催化裂化干气为原料，在固定床反应器内进行了合成对二乙苯的试验。在温度340 ℃、压力0.7 MPa、乙苯空速 7 h−1和n（乙苯）∶n（乙烯）= 4.5∶1的反应条件下，乙苯不转化，只消耗苯，乙烯转化率在 90%左右，对二乙苯选择性和收率分别为85%和75%左右，且无邻位二乙苯生成。

1.4.2 乙苯-碳酸二乙酯烷基化法合成对二乙苯

郑丽娜等[35]通过等体积浸渍法制备了一系列MgO/ZSM-5催化剂，在气相连续流动固定床反应器内研究了乙苯与碳酸二乙酯烷基化合成对二乙苯的过程。结果表明，MgO改性对ZSM-5沸石的结构影响不大，但催化剂上的酸性质明显改变；随着MgO负载量的增加，乙苯转化率降低，而对二乙苯选择性明显增加，当MgO负载量达到12%时，乙苯的转化率降低到 10.3%，对二乙苯的选择性增加到 84.2%；在反应温度 280～320 ℃时，乙苯的转化率和对二乙苯的选择性基本保持不变，而在320～400 ℃时，乙苯转化率随温度升高而增加，对二乙苯选择性则随温度升高而先增加后降低，在360 ℃时，对二乙苯的选择性达到了最大值。

2 分离法

2.1 萃取精馏法

二乙苯3种异构体的沸点相差在3 ℃以内，普通的精馏方法难以将它们分开。为此，杜建卫等[1，36]对萃取精馏分离二乙苯的方法进行了研究，并在实验室中成功地从催化重整 C10重芳烃中分离出纯度95%以上的间二乙苯和纯度90%以上的对二乙苯。其具体做法是：首先将 C10重芳烃进行初分馏，切割出富含对二乙苯和间二乙苯的 176～182 ℃馏分；然后在该馏分中加入萃取剂，经萃取精馏，萃取剂与对二乙苯和少量间二乙苯从萃取精馏柱底流出，间二乙苯经冷凝从柱顶流出；再通过精馏分离使萃取剂和对二乙苯分离，并回收萃取剂。所用萃取剂是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯或它们的混合物，萃取剂与间、对二乙苯混合组分的投料质量比为（5～20）∶1，萃取剂加入温度为120～190 ℃，分离温度为160～190 ℃。

2.2 吸附分离法

吸附分离法是指借助吸附剂的作用，通过吸附分离工艺从混合二乙苯中分离出对二乙苯的方法。美国UOP公司最早开发出了该项工艺技术[37-40]。采用与吸附分离法分离混合二甲苯相同的吸附剂，对二甲苯或含对二甲苯75%以上的混合二甲苯作解吸剂，可以分离出纯度 95%以上的对二乙苯，收率>90%。该工艺技术于20世纪70年代中期实现工业化应用，是国外生产对二乙苯的主要手段。多年来，UOP公司对该工艺技术一直进行垄断经营，未曾向任何国家、地区转让[41]。

国内学者对此进行了大量的研究工作。大连理工大学李伯骥等[42]、李春华等[43]用KBaY型分子筛为吸附剂，对二甲苯为解吸剂，在单管动态脉冲试验装置上研究了混合二乙苯的选择性吸附规律，获得了一些试验结果。东南大学和浙江大学肖国民等[44-47]研究了ZSM-5、KY等分子筛吸附分离混合二乙苯的情况，取得了对二乙苯单程收率60%、纯度达95%以上的结果。石油化工科学研究院（以下简称石科院）经过多年潜心研究，终于在2012年成功开发出了RAX-3000吸附剂和吸附分离法生产对二乙苯的工艺技术，组合二乙苯异构化技术，在国内实现了对二乙苯的工业化生产。

3 吸附分离-异构化法

吸附分离-异构化法生产对二乙苯是通过吸附分离法组合二乙苯异构化技术来实现的，可以将原料混合二乙苯逐步转化成高纯度的对二乙苯产品。

20世纪90年代初，燕山石化公司使用二甲苯异构化催化剂，以混合二乙苯为原料，在其对二甲苯生产装置上进行了吸附分离-异构化法生产对二乙苯的尝试，并最终生产出了纯度满足对二甲苯吸附分离用解吸剂要求的对二乙苯产品。但是，收率很不理想，历次装置开车的最高收率只有60%。经分析确认，影响全程收率的主要原因之一是缺乏二乙苯异构化专用催化剂，二甲苯异构化催化剂用于二乙苯异构化时副反应太大[41，48]。

石科院郁灼等[49-52]详细分析了 C10芳烃异构体在特定吸附剂-解吸剂组合中的分离特性，对吸附分离生产对二乙苯技术进行了系统研究，开发出了具有自主知识产权的吸附剂RAX-3000和吸附分离工艺。与此同时，研究开发出了二乙苯异构化专用催化剂SKI-400H，优化确定了较低反应温度和空速、较高反应压力和氢烃比的异构化反应条件，解决了在复杂反应体系中副反应过大和催化剂稳定性差的难题。2012年，该成套技术在扬子石化公司设计建成了20 000 t/a的工业生产装置，并一次开车成功，生产出了纯度高达 99.5%的对二乙苯产品。工业应用试验标定结果为：异构化单元，SKI-400H型催化剂二乙苯异构化活性为 27.28%，二乙苯收率为97.16%；吸附分离单元，对二乙苯产品纯度大于99%，收率94.4%。至此，吸附分离-异构化法生产对二乙苯技术获得重大突破[53]。

4 3种已工业化对二乙苯生产技术对比

已经工业化的合成法对二乙苯生产技术包括乙苯-乙烯烷基化法、乙苯-乙醇烷基化法和乙苯歧化法3种。3种合成法生产技术的乙苯单程转化率通常都在 20%以内，反应产物中二乙苯的选择性在60%左右，对二乙苯在二乙苯中约占95%。因此，合成法单程转化率普遍较低，造成物料循环量大、能耗高，而且消耗乙苯和乙烯类价值较高的资源。吸附分离法生产对二乙苯技术以价格较低的苯烃化过程副产物混合二乙苯为原料，更好地利用了这部分资源。然而，由于原料中对二乙苯含量受热力学平衡制约（对二乙苯含量通常低于 30%），使该方法生产成本仍然偏高，而且分离出对二乙苯的物料还面临进一步利用的难题。吸附分离-异构化技术从吸附分离单元获得高纯度对二乙苯产品，吸附分离抽余液中含少量对二乙苯的混合二乙苯进入异构化反应单元，使其重新接近热力学平衡组成，然后返回吸附分离单元。经过如此循环，可以将原料混合二乙苯逐步转化为所需的对二乙苯产品。与单纯吸附分离法相比，吸附分离-异构化法增加了异构化过程，会使装置能耗有所增加，但物耗大幅降低，且生产过程无副产物间二乙苯和邻二乙苯采出，生产成本最低，是目前生产对二乙苯最为经济有效的方法。

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