黄坤明，周洁琼，刘威，谢莹莹*，文震，卢桂宁

1. 韩山师范学院化学与环境工程学院，广东 潮州 521041；2. 深圳大学化学与环境工程学院，广东 深圳 518060；3. 华南理工大学环境与能源学院/工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006

铬及其化合物被广泛用于化工、钢铁、皮革等现代工业，由于含铬废物的综合利用水平仍较低，铬污染地下水、地表水和土壤已成为一个被高度重视的环境问题（Jin et al.，2016；Dong et al.，2016）。铬元素被美国环保署（USEPA）列为最具毒性的污染物之一（Wang et al.，2017）。铬在自然界中主要以 Cr(Ⅵ)和 Cr(Ⅲ)形式存在（Fu et al.，2013），其中Cr(Ⅵ)迁移性较强，且毒性更大，是Cr(Ⅲ)的100倍（Prabhakaran et al.，2009），人体长期接触 Cr(Ⅵ)很可能致癌、致畸和致突变。世界卫生组织在2003年制定了饮用水中总铬含量的标准限值 0.05 mg·L-1（Prabhakaran et al.，2009）。因此，去除污染废水中的Cr(Ⅵ)是保证水质安全的关键，近年来受到越来越多关注。六价铬作为环境金属污染物中的优先控制污染物，其污染治理的方法相继被提出。目前国内外常见的铬废水处理方法有生物法（Owlad et al.，2009）、化学沉淀法（Owlad et al.，2009）、电解还原法（Wang et al.，2017；刘鹏宇等，2019）、化学还原法（Owlad et al.，2009；Jing et al.，2014；李靖等，2019）、膜分离法（Cavacp et al.，2017）、吸附法（Miretzky et al.，2010；Cui et al.，2011）等，这些方法均存在一定局限性（Gheju et al.，2016），寻求一种高效且环境友好的方法迫在眉睫。

纳米铁作为一种有潜力的还原剂被广泛应用于各种环境介质中有机污染物的脱卤和重金属的还原修复中（Zou et al.，2016）。但由于其较弱的范德华力、高的表面能、强磁性作用和小尺寸效应，导致了纳米铁容易产生团聚、活性降低和难回收等问题，并且不易与非亲水性物质接触，导致纳米铁的利用率较低，限制了其广泛应用（Guan et al.，2015；Liu et al.，2015；Zou et al.，2016）。因此改善纳米铁的迟滞效应（Guo et al.，2016）和钝化效应（Mu et al.，2007），修饰改性的方法应运而生，一般包括了以下3种：表面活性剂的添加，零价惰性金属的负载和载体固定等（Shi et al.，2018；Zhu et al.，2018a；李靖等，2019）。其中载体固定在保持纳米铁高反应活性的基础上，能在很大程度上减少了纳米铁的团聚，还可增强其稳定性和抗氧化性，提高回收率（Liu et al.，2015）。同时也存在一定的额外吸附作用，提高了纳米铁去除污染物的能力。根据报道，传统的载体材料包括：壳聚糖、二氧化硅、高岭土、沸石、膨润土、粘土、离子交换树脂和活性炭等（Shi et al.，2011；Liu et al.，2015）。考虑到纳米铁在地下水、水体和土壤环境修复中的推广使用，寻求一种高经济效益和环境效益且能与纳米铁兼容的材料作为载体势在必行。

植物制备纳米颗粒是近几年来新发展起来的纳米合成技术，包括了植物的叶、花等植物胞外合成方法（Kharissova et al.，2013）。有研究表明，茶叶里的茶多酚等成分可以在制备纳米铁时充当还原剂的作用，既降低了制备成本，又在很大程度上提高纳米铁的反应性能（黄兰兰等，2013）。黄兰兰等（2013）利用绿茶萃取液（既做还原剂又做掩蔽剂）合成绿色纳米铁粒子，在10 min内对孔雀绿的去除率高达75.66%。也有报道用茶叶萃取液茶多酚还原硝酸盐得到的纳米零价铁相比于用硼氢化物当还原剂时得到的纳米铁毒性降低（Nadagouda et al.，2010），刘清等（2016）制备绿色纳米铁及其对六价铬的去除性能，在 90 min内 Cr(Ⅵ)去除率达到96.3%。也有报道利用绿茶萃取液合成的纳米铁双金属nZVI/Ni和nZVI/Cu能够在30 min内去除约100%的 Cr(Ⅵ)（Zhu et al.，2018a；Zhu et al.，2018b）。因此，生物体被认为是环境友好型“纳米工厂”。

潮汕地区习惯饮茶，冲泡后的茶叶渣属于湿垃圾，易当成一般固废进行处理。鉴于此，本文旨将废弃的茶叶渣进行二次综合利用，期望达到“以废治废”的效果。为此，本研究将纳米零价铁负载到低成本的茶叶渣上以制得负载型纳米铁，用于去除水体中的Cr(Ⅵ)。通过探究不同因素如茶粉投加量、改性纳米铁、聚天冬氨酸的投加量和 pH值等对Cr(Ⅵ)去除效果的影响，筛选最佳的反应条件，通过SEM、FTIR和XPS对反应产物的形貌颗粒和重金属的形态分布等的分析，尝试阐述废弃茶叶渣负载纳米铁去除水中六价铬的机理和探索其对铬的固定机制，旨在为纳米铁的修饰改性及其在环境修复中应用提供理论依据。

1 试验

1.1 试验材料

实验用铬酸钾（K2CrO4，≥99.5%），硼氢化钠（NaBH4，≥98%），硫酸亚铁（Fe2SO4·7H2O，≥99%）和无水乙醇（CH3CH2OH，≥99.5%）均购于阿拉丁试剂有限公司；丙酮（C3H6O，≥99.5%），氢氧化钠（NaOH，≥99.5%）和磷酸（H3PO4，≥85%）购买于天津市大茂化学试剂厂；盐酸（HCl，36%—38%）购于广州化学试剂厂。二苯碳酰二肼（C13H14N4O，≥98%），以上试剂均为分析纯；实验使用水为去离子水。

茶叶渣粉取自潮汕单枞茶，经过100 ℃水模拟功夫茶冲泡数次直至茶水接近无色，过滤后得到茶叶渣。将茶叶渣置于鼓风干燥箱中 60 ℃烘至恒质量后冷却，研磨后过100目筛得到的茶叶渣粉（Tea waste，TW）。将茶叶渣粉置于干燥器内备用。本文通过预实验可知，茶叶渣粉在颗粒太小的情况下，很难负载纳米铁，且实验所用的茶叶渣粉在常温下茶多酚的溶出率小于 1%，相比于纳米铁的还原作用，可忽略不计。

1.2 实验及表征方法

1.2.1 改性茶叶渣负载纳米铁复合材料的制备

采用液相还原法制备纯纳米零价铁（Xie et al.，2014），在完全溶解的FeSO4·7H2O乙醇水溶液中加入一定量的茶叶渣（0、0.02、0.03、0.04 g），在磁力搅拌下剧烈混合5 min，慢慢滴加浓度为5.4 g·L-1的硼氢化钠乙醇水溶液，待溶液变为黑色后利用磁性分离法分离固体和液体，同时黑色的固体利用乙醇和蒸馏水溶液各洗涤3次。最后将此溶液保存在乙醇水溶液中，将此材料记为nZVI@TW。

1.2.2 探究六价铬的去除率

采用牺牲实验法，在 (25±1) ℃下，取15 mL含有六价铬（浓度分别为1、10、50 mg·L-1）的模拟废水于20 mL厌氧反应瓶中，向废水中通氮气15 min以去除溶解氧后，用移液管移取相应的复合纳米材料（分别为8、10、15 mL，换算单位为0.32、0.40、0.60 g·L-1）悬浊液分别向厌氧瓶中投加，使用 1 mol·L-1H2SO4和 1 mol·L-1NaOH 调节反应液的 pH（分别为3.5、5.5、7.5）。通过顶空通氮气10 s以除尽瓶中氧气，加塞，置于恒温摇床中以150 r·min-1转速振荡，分别在固定的时间点0、5、10、15、20、25、30、45、60 min进行取样，采集上清液经0.45 μm膜过滤后，用二苯碳酰二肼分光光度法和火焰原子吸收分光光度计法分别测定反应前后溶液中的六价铬和总铬的浓度，每组实验设置3个重复。

高分子重金属捕集法是近些年发展起来的去除废水中重金属的有效方法（王朝阳等，2002）。鉴于聚天冬氨酸（PASP）在工农业实践中的广泛使用且具有生物降解性、螯合和分散等优点，本研究选用对环境友好的聚天冬氨酸进行探索其对nZVI@TW去除六价铬影响，在上述实验选定的最佳条件下，设置了聚天冬氨酸投加量分别为（0、1、5 mL）3组实验，其操作同上。

1.2.3 反应产物的表征

用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的六价铬浓度，波长为540 nm（UV-160A，Shimadzu，Japan）。总Cr采用火焰原子吸收光谱仪（Z-2700，Hitachi，Japan）测定。

准确称取0.05 g初始合成的nZVI@TW复合材料溶解于HNO3，室温下静置消解24 h后，取适量消解液稀释，测定初始nZVI@TW中Fe的负载量。

将反应后的固体置于-20 ℃下冷冻干燥后待测。利用场发射扫描电镜（SEM，Hitachi S4800）分析沉淀固体的形态；材料反应前后官能团特征采用傅立叶变换红外仪（FTIR，Nicolet is 50）测定，使用溴化钾压片，在 4000—400 cm-1波数范围进行扫描。采用比表面分析仪（BET，BELSORP-max）对材料颗粒进行比表面积分析测定。利用X射线光电子能谱（XPS，Thermo escalab 250Xi；Thermo fisher）对固相中 Fe、C和Cr进行分析，研究反应前后各元素的成键状态、化学价态和分子结构等信息。

1.3 数据分析

1.3.1 去除率计算

式中，Ct为t时刻的浓度；C0为初始浓度。

1.3.2 动力学分析

nZVI@TW复合材料与Cr(Ⅵ)的反应是发生于nZVI@TW 复合材料表面的复杂反应，根据文献（Wang et al.，2020；Zhang et al.，2019；Tang et al.，2019），可用伪一级动力学、伪二级动力学、Bangharm方程以及 Elovich模型对该反应进行描述。其中伪一级动力学方程（Zhu et al.，2018b）简化自 Langmuir-Hinshelwood第一反应动力学模型（Singh et al.，2011）。等式如下所示：

式中，ln(Ct/C0)与t呈线性关系；kobs为表观速率常数；Ct为t时刻的浓度；C0为初始浓度。

实验中样品均为重复 3次，取其平均，采用Excel 2016对实验获得的原始数据进行统计分析。运用origin 8.0绘图。

2 结果与讨论

2.1 不同条件下六价铬的去除率探究

2.1.1 茶叶渣含量对六价铬去除率的影响

不同的茶叶渣添加量（0.00、0.02、0.03、0.04 g）制成的纳米材料对六价铬的去除率影响如图 1a所示，茶叶渣投加量与六价铬的去除率呈正比。反应时间在20 min时趋于平衡，当茶叶渣投加量为0.04 g时，模拟六价铬废水中六价铬的去除率达到了最高，为78.30%。但是当其投加量为0.03 g时，去除率为 76.25%，这意味着茶叶渣的投加量从 0.03 g增加至0.04 g时，去除率只增加了2.05%，原因可能是茶叶渣用量的增加促使了吸附剂颗粒之间的聚合结块与结合位点间的静电感应和排斥等作用，从而阻碍了反应的进行，所以后续的实验选取茶叶渣粉的投加量为0.03 g。零价纳米铁对金属离子具有还原作用和表面吸附络合作用，体现在只投加纳米铁的时候对水中Cr(Ⅵ)的去除率为60.90%。本研究经过比表面分析可知，茶叶渣的比表面积约为0.8 m2·g-1，负载了纳米铁之后，nZVI@TW（茶叶渣添加量0.03 g）比表面积为26 m2·g-1。可见，茶叶渣的添加在此反应中起协同促进作用（万顺利等，2014）。

2.1.2 nZVI@TW投加量对六价铬去除率的影响

nZVI@TW投加量对六价铬去除率的影响结果如图1b所示。随着nZVI@TW投加量的增加，六价铬的去除率呈现上升的趋势。且反应前半段时间去除率增速较快，在20 min左右达到峰值，随后阶段基本达平衡状态。因为反应前期，高的材料反应活性拥有更多的活性点位参与反应，而反应后期，nZVI@TW复合材料钝化，并吸附在材料表面，进而减少了反应的活性点位，使得污染物失去材料接触的机会，电子的传递也因此受到了阻碍，造成去除率不能持续有效提高。nZVI@TW投加量分别为0.32、0.40、0.60 g·L-1对应六价铬的去除率分别为76.0%、82.0%和88.7%。可见当nZVI@TW湿投加量从 0.4 g·L-1增加至 0.60 g·L-1时，Cr(Ⅵ)去除率增长约为 6.7%。因此，在本实验条件下，选择nZVI@TW投加量为0.40 g·L-1作进一步探究。

2.1.3 Cr(Ⅵ)溶液初始浓度对六价铬去除率的影响

图1c是六价铬初始浓度在1—50 mg·L-1范围内六价铬去除率随时间的变化关系图。从图中可以看出在反应的20 min内，1、10、50 mg·L-1对应的去除率分别为87.0%、76.2%和62.9%，即六价铬初始浓度的升高与去除率呈反比。初始质量浓度由 1 mg·L-1升高到 50 mg·L-1，去除率由原来的 87.0%降低至 62.9%，降低了 24.1%。在本实验条件下，一定量的 nZVI@TW 意味着材料的有效表面是一定的，即表面活性点位有限，而六价铬是通过竞争吸附转移到纳米颗粒的表面，增加了溶液中六价铬的浓度，即减少了六价铬离子与纳米颗粒的接触几率，导致了一部分六价铬无法接触nZVI@TW复合材料的表面活性点位而不被降解，从而使去除率下降。

图1 不同条件下对六价铬去除率（R）的影响Fig. 1 The influence of tea residue adding amount on Cr(Ⅵ) removal rate(R)

2.1.4 溶液初始pH对六价铬去除率的影响

如图1d所示，六价铬的去除率随着pH的升高而降低。其中当pH在3.5时，六价铬的去除率达到最大，为99.1%，且在反应5 min时去除率约为70.0%。而当pH=7.5时，去除率下降为60.2%。根据文献（Mohan et al.，2006）的报道，当反应体系的 pH为 1—6时，Cr在溶液中主要存在形态为HCrO4-，而当pH＞6时，铬在溶液中以CrO42-形态为主。pH作为一个重要的环境因子对吸附反应和零价铁的还原作用有着较大的影响。pH越低，越有利于铁的溶解，生成更多的Fe2＋，从而有助于污染物在零价铁表面反应的进行。为防止零价铁被严重腐蚀，本实验设置的最低pH为3.5，结果趋势刚好与文献符合（Liu et al.，2015；Zhou et al.，2016）。此外，弱酸性条件下，零价纳米铁表面更容易带上正电荷，通过静电引力使带负电荷的阴离子CrO42-/CrO72-更容易在其表面上发生接触反应，从而促进 Cr(Ⅵ)的还原。将其进行单位换算，当pH=3.5，Cr(Ⅵ)的初始质量浓度为 10 mg·L-1时，投加量为0.4 g·L-1的nZVI@TW对六价铬的去除量为24.78 mg·g-1。根据 Lv et al.（2013）报道，当nZVI-Fe3O4的投加量为 0.65 g·L-1，Cr的质量浓度为 40 mg·L-1时，六价铬的去除量为 20.41 mg·g-1；当 pH=5，Cr的质量浓度为 10 mg·L-1时，0.3 g·L-1的硫化 nZVI（S∶Fe=0.5∶1）对六价铬的去除量为32.80 mg·g-1（Lv et al.，2019）。通过对比可知，实验中所用的nZVI@TW对六价铬的去除与其他材料的去除量差不多，但在考虑去除量的同时还应考虑材料的来源成本和反应速率等问题。

2.1.5 动力学拟合

图2 不同条件下反应的一阶动力学拟合Fig. 2 The fitting of pseudo first-order kinetics model in different reaction conditions

通过最佳反应条件下的拟合可知，4种模型均能描述nZVI@TW对六价铬的去除动力学特征（相关系数R2均大于0.9），但伪一级动力学方程的相关系数最高（相关系数R2为0.990），故采用伪一级动力学模型对该实验设计下nZVI@TW复合材料去除水中六价铬的动力学特征进行描述更为准确。这表明在此反应中化学吸附是此反应中的限速步骤，吸附是一个传质过程，在此过程中的化学反应还受控于其他的机制，如内外部粒子扩散、配合物和离子交换等作用（Tang et al.，2019）。伪一级动力学拟合结果如图2所示，图1和图2是相对应关系，如图 2a所示，随着茶叶渣的添加，对应的反应速率常数增大，并且从0.048 min-1（茶叶渣投加量为0）增大至0.073 min-1（对应的茶叶渣投加量为0.04 g）。图2b为nZVI@TW材料的投加量数据所进行拟合的结果，显现出的反应速率常数也随着投加量的增加而增大的趋势；如0.6 g·L-1投加量对应的kobs为0.100 min-1，而0.32 g·L-1投加量对应的仅为0.070 min-1。浓度变化对应的动力学拟合的结果如图2c，对应的反应速率常数为0.096、0.070、0.050 min-1；从初始浓度为1 mg·L-1时的0.096 min-1，下降到50 mg·L-1的 0.050 min-1，即初始质量浓度为 1 mg·L-1的反应速率常数为50 mg·L-1的2倍。当pH为3.5时，得到了最大的速率常数和最高的去除率分别为0.216 min-1和99.1%（如图2d）。但是当pH继续上升至7.5时，速率常数kobs却降低至0.045 min-1。与其他的材料去除六价铬进行比较，如 Zhu et al.（2018b）利用绿茶叶负载的纳米 Fe/Cu双金属（GT-nZVI/Cu）去除水中六价铬，当温度为298 K，pH 为 5，GT-nZVI/Cu投加量为 0.4 g·L-1，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为5 mg·L-1的条件下，反应速率常数kobs为 0.074 min-1。Cherdchoo et al.（2019）利用茶叶渣和咖啡颗粒在 Cr(Ⅵ)初始质量浓度为 10 mg·L-1时去除六价铬的反应速率常数为0.011 min-1。本研究所使用的茶叶渣既提高了反应速率又达到对废弃物的综合利用，同时避开了带入另一种重金属的污染。

2.1.6 聚天冬氨酸对六价铬去除率的影响

图3 天冬氨酸作用下nZVI@TW对六价铬去除率Fig. 3 Effect of PASP on removal of Cr(Ⅵ) by nZVI@TW

在上述探索的最佳工艺条件（pH=3.5，Cr(Ⅵ)=1 mg·L-1）下探究PASP添加量对nZVI@TW去除六价铬的影响，结果如图3所示。随着PASP投加量的增加，去除率提高不明显。3种反应条件下去除率最终都能达到 99%以上。但是反应速率明显提高了，具体表现在为未添加PASP处理，反应20 min时达到了峰值，而添加了1 mL和5 mL PASP处理，反应在10 min时达到了峰值。在反应5 min的时候，未添加PASP处理六价铬去除率为69.0%，而添加 1 mL PASP处理 5 min的六价铬去除率为91.4%，当PASP的添加量增加至5 mL，六价铬去除率升高至95.8%。运用伪一级动力学模型进行拟合（R2＞0.951）可知，三者对应的表观速率常数为0.216、0.235、0.269 min-1。可见，在本实验研究体系中，PASP的添加可明显提高nZVI@TW去除六价铬的反应速率。

2.2 nZVI@TW与六价铬反应后产物的表征

2.2.1 SEM

图4 反应产物SEM图Fig. 4 SEM image of reacted products

nZVI@TW 颗粒以及反应后的固体产物 SEM如图4所示，从图4a可知，反应前的nZVI@TW颗粒较小。绿茶在经过浸泡之后，原本覆盖在表面的可溶物质已大部分被溶解，茶叶渣表面是粗糙的，且表面存在很多较宽而形状不规则的小孔区。一般而言，粗糙多孔的表面区域能够贡献更大的比表面积和更多的吸附位点为纳米铁的负载提供了可能。图中可见纳米铁分散在茶叶的上面，有分散性较好的区域，也有团聚一起，这是因为纳米铁本身具有一定的磁性，容易引起团聚。

为探究pH对产物形貌的影响，选择了pH=3.5和5.5条件下nZVI@TW颗粒与六价铬完全反应后产生的样品进行 SEM 形态观察，结果如图 4d—g所示，其中图4d、e对应为pH=5.5时的产物，图4f、g对应pH=3.5时的产物。图中可见产物主要以团聚和成簇分布存在，这种形态可能是由表面聚集和沉降的Fe和Cr化合物等物质造成。对比不同pH处理下的SEM可知，当pH为3.5时，颗粒与颗粒之间能够形成凝聚层并呈片状结构存在，粒径较小，且含夹着小针状物质，这可能是铁和 Cr的氢氧化物质。但当 pH=5.5时，颗粒之间除了成簇团聚外，值得一提的是，还观察到类似还未被完全腐蚀一半的颗粒。所以相比于 pH为 3.5，pH为 5.5时去除率略低。图4h为pH 3.5时反应中加入了聚天冬氨酸的固体产物 SEM 图，表面没有针状类的物质，但是可见层叠和片状产物结构的存在。

2.2.2 FTIR分析

图5 反应前后产物FTIR图Fig. 5 FTIR pattern of products before and after reaction

图5为茶叶渣、nZVI@TW复合材料以及在pH 3.5和pH 5.5条件下反应产物的FTIR图。潮州的凤凰单枞属于青茶，即乌龙茶，是半发酵的茶类。波数在3600—3200 cm-1范围和1450 cm-1附近出现的明显吸收峰主要为-OH的伸缩振动，这一波段出现吸收主要为空气中的水和茶叶中酚和醇类化合物中O-H的伸缩振动；吸收峰在1750—1600 cm-1范围内的主要是羧酸类和酰胺类化合物中 C=O的伸缩振动，茶叶存在的这些官能团物质主要为茶多酚、茶多糖和茶蛋白等，为吸附重金属提供了可能（Zhu et al.，2018b；Fan et al.，2017）。反应后产物的吸收峰强度和位置发生了一些变化。如在2850、1533、1072、777 cm-1附近的特征吸收峰在反应后减弱；在波数1375 cm-1处增强，且在pH 3.5的曲线表现得更为明显，但是在加入聚天冬氨酸的曲线上此吸收峰移动到1371 cm-1，此吸收峰为聚天冬氨酸上C=O络合的加强，可判断其与Fe或者Cr的络合作用存在。另外在加入聚天冬氨酸的曲线上发现的1025 cm-1的吸收特征峰明显增强。吸附前在3424、1434 cm-1和1236 cm-1处的吸收峰，吸附后分别移动到3403、1461、1243 cm-1位置处。同时可以注意到在707 cm-1和640 cm-1处增强的吸收峰对应的是Fe-O，这证明了反应产物中铁氧化物的增多。

2.2.3 XPS分析

为进一步探讨nZVI@TW与六价铬反应过程中各元素的存在形式和价态变化，采用X射线光电子能谱技术对反应前后固体样品的Fe、C和Cr 3种元素进行测定，并采用XPS PEAK 41软件对其XPS谱图进行分峰拟合（图6）。如图6a—c所示为Fe 2p的结合能谱图，图 6a为材料反应前的谱图，图中可明显看出，在Fe 2p3/2图谱中，可以看到有Fe0和Fe(Ⅲ)的特征峰，电子结合能分别为710.9 eV和712.3 eV；在Fe 2p1/2光谱中，在电子结合能为720.2 eV处为Fe0的特征峰（Zhou et al.，2016）。这表明我们所合成的nZVI@TW复合材料中的零价铁存在氧化层的现象，这与文献报道的一致。Zou et al.（2016）报道发现主要的氧化产物是磁铁矿（Fe3O4）和针铁矿（α-FeO(OH)），还有少量的鳞铁矿（γ-FeO(OH)），在氧气充分的条件下还会形成赤铁矿（Fe2O3）。反应后样品Fe 2p3/2谱图中新增加了FeOOH和Fe3O4特征峰，铁的2p1/2谱图中电子结合能为724.0 eV和725.0 eV为Fe2O3和Fe(Ⅲ)的特征峰（图6b和c），这些特征峰的出现表明反应的固相产物含有针铁矿、磁铁矿和组分，另外还存在其他 Fe(Ⅲ)的化合物（Zhang et al.，2018）。

图6 nZVI@TW与六价铬反应前后Fe 2p，C 1s和Cr 2p的XPS谱图Fig. 6 XPS of Fe 2p, C 1s and Cr 2p for nZVI@TW and Cr(Ⅵ) before and after reaction

从反应后样品C 1s的XPS谱图中（图6d—f）可以清晰观察到有C=O、C-O、C-H和C-C 4种碳键的特征峰。反应前的nZVI@TW复合材料C元素的1s XPS谱图中C=O、C-O、C-H和C-C 4种碳键特征峰对应的电子结合能分别为 288.1、286.3、285.1、284.4 eV，当nZVI@TW与六价铬反应后（未添加聚天冬氨酸）C=O、C-O和C-H的特征峰位产生了漂移对应的电子结合能分别为 287.3、286.2、285.1 eV。且对应着 C-O的电子云密度从 29.31%（图6d）降低至19.62%（图6e，C=O的电子云密度从9.52%（图6d）升高至19.62%（图6e）。峰位的漂移引起了电子云密度的降低和结合能的增加表明了此过程中金属配位反应的产生即络合吸附的存在（Cherdchoo et al.，2019；Li et al.，2016）。而添加了聚天冬氨酸的 C=O的峰位产生漂移（B.E.=288.3 eV，6.42%），而C-O的电子云密度从原来的29.31%下降为28.09%（图6f），这与FTIR结果一致。同时，XPS谱图可以得到另外的信息是C 1s谱图显示反应产物表面Cr的相对含量分别增加0.53%和3.49%，表明在反应过程中，Cr的还原伴随着生成的Cr和Fe复合体包裹于产物表面，同时添加聚天冬氨酸的反应组中聚天冬氨酸吸附也发生于nZVI@TW复合材料的表面，使产物表面含碳量增加。

图6g、f可看到反应后的固体样品Cr 2p谱图，均为三价铬的特征峰，表明在反应过程中Cr(Ⅵ)被还原转变为低毒的Cr(Ⅲ)化合物。图f为Cr的2p3/2谱图中经分峰后主要由两个峰组成，电子结合能分别为576.8、577.1 eV对应Cr2O3和Cr(OH)3（Zhang et al.，2013）。Cr的 2p1/2 谱图中 587.0、585.8 eV分别为Cr(Ⅲ)和Fe1.0Cr2.0O4。同时出现的电子结合能为575.3 eV的特征峰为Cr-C的特征峰。图6g中出现的电子结合能为578.3eV和587.1 eV为Cr(Ⅲ)的特征峰，且在Cr的2p3/2谱图中经分峰后得到电子结合能为577.2 eV和574.3 eV对应Cr(OH)3和Cr-C的特征峰。经过对比可知，反应后的产物均发现了 Cr-C的特征峰，且两者的电子结合能不同，这意味着反应后，Cr与茶叶渣中的有机物或者是聚天冬氨酸进行了络合吸附作用。由于反应体系中存在的Fe与Cr两者在结构上的相似性（Saad et al.，2017），以及结合 XPS谱图中 Cr(Ⅲ)和 Fe(Ⅲ)的生成，可推断产物很可能为铬/铁（氧）氢氧化物或铬-铁（氧）氢氧化物混合固体。

2.3 nZVI@TW去除六价铬的机理预测

由SEM以及FTIR结果可知，茶叶的结构较为特殊，它具有内嵌交错的网状构架的多孔结构（Mondal，2009）。同时茶叶中含有一定的活性基团，如茶多酚类、木质素化合物的羟基自由基、羧基和大量的铵根，能与水体中的重金属发生一定的络合作用并形成螯合物（Amarasinghe et al.，2007；Cay et al.，2004）。因此茶叶渣本身对重金属具有一定的吸附能力，吸附机制包括了离子交换、络合和静电吸附作用等（Cay et al.，2004）。

已有的许多研究表明，纳米铁去除六价铬的机理主要为还原和吸附共沉淀（Zhang et al.，2018；Yi et al.，2020），即纳米铁与水反应生成Fe2+，Fe2+同时具备还原性质，能够将溶液中的Cr(Ⅵ)进行还原。经过XPS对反应后产物表层检测可知，Cr(Ⅵ)的还原产物为 Cr(Ⅲ)，随着反应的进行，Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3沉淀或以 Cr(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)氢氧化物（如CrxFe1-xOOH、(CrxFe1-x)(OH)x等）的形式共沉淀或吸附在未反应的材料表面。这意味着溶解性的 Fe和被还原的三价铬离子大部分都沉淀在固相中，而固相的铁铬矿物也具有一定的吸附性能，可以捕捉液相中的Fe或者Cr离子。鉴于此，我们可以预测nZVI@TW去除六价铬的机理是一个复杂且包含多种反应共存过程，此过程可以概括为的还原耦合吸附共沉淀的固定机制。如图7所示的示意图，可以将机制总结为以下的步骤：首先是纳米铁对六价铬的还原，溶液中六价铬的浓度降低伴随着固体反应产物中三价铬生成，而茶叶渣在提高纳米铁分散性的同时也对溶液中六价铬以及生成的三价铬通过表面络合起到一定的吸附作用。随后生成的铁铬复合矿物又会进一步吸附溶液中的铬离子和铁离子，从而起到固铬的作用。

图7 反应机理图Fig. 7 Reaction mechanism diagram

3 结论

在本研究的实验条件下增加茶叶渣的含量和nZVI@TW湿投加量，同时保持较低的Cr(Ⅵ)溶液初始浓度和pH值，有利于nZVI@TW对六价铬的去除。当pH=3.5，Cr(Ⅵ)的初始质量浓度为10 mg·L-1时，nZVI@TW对六价铬去除率达到99.1%，可通过添加金属螯合剂聚天冬氨酸提高反应速率。在最佳反应条件下该复合材料去除六价铬的机理可以概括为一个复杂且包含多种反应共存的还原耦合吸附共沉淀过程。这种负载在茶叶废料上的纳米铁颗粒可以推荐用于废水处理和环境控制。