符传博 ，丹利*，徐文帅，刘丽君

1. 海南省气象科学研究所，海南 海口 570203；2. 中国科学院大气物理研究所/东亚区域气候-环境重点实验室，北京 100029；3. 海南省南海气象防灾减灾重点实验室，海南 海口 570203；4. 海南省环境科学研究院，海南 海口 571126

臭氧（O3）是大气中重要的组成部分，其浓度的变化对人类的生存环境有着重要影响（刘玉莲等，2018；沈劲等，2019）。90%的 O3集中在距离地表10—50 km的平流层大气中，起到阻挡和吸收太阳紫外辐射，保护地球生命系统的重要作用（Sadiq et al.，2017；William et al.，2018）。而对流层O3尽管在大气中占比很小（10%），但其作为一种强氧化剂，参与了多种化学反应，是大气化学成分中的核心物种之一。O3具有强烈的刺激性，高浓度 O3会对人体呼吸道、心血管、神经系统、眼睛和皮肤等造成伤害，特别是抵抗力较差的老人和小孩（Turner et al.，2016；冯兆忠等，2018）。此外O3又具有强氧化性，能使橡胶开裂，损害植物叶片，减缓光合作用速率，农作物减产等（Kumar et al.，2013；耿春梅等，2014）。O3污染问题越来越受到政府部门、研究学者和普通民众的广泛关注。

20世纪50年代随着国际上许多大城市相继发生光化学污染事件，国外学者开始关注城市 O3污染问题（Haagen，1952；Wakamatso et al.，1999），而我国开始系统研究城市O3污染可追溯到20世纪80年代（程念亮等，2016）。近些年来随着我国经济的发展和城市化进程的加快，城市 O3污染问题也日益突出，部分城市O3已经代替PM2.5，成为最主要的大气污染物，尤以低纬地区的城市更为突出（邓爱萍等，2017；沈劲等，2017）。目前大部分的研究工作主要集中在城市 O3产生机理（Pandis et al.，1989；Lelieveld et al.，1990）、O3浓度变化和气象影响因素（周学思等，2019；梁俊宁等，2019）、与前体物的关系（刘镇等，2019；伏志强等，2019）、以及数值模拟（周广强等，2015；王帅等，2019）等方面。王占山等（2014）的研究发现北京市 O3浓度高值主要出现在 5—8月，存在明显的“周末效应”，污染个例分析表明O3外源输送明显。杨书申等（2016）探讨了郑州市 O3浓度变化特征，结果表明郑州市O3浓度有逐年上升趋势，紫外线强、温度较高等气象条件有利于 O3污染的发生。冯新宇（2019）分析了太原市2013—2017年O3浓度时空变化及其与气象因子的关系，发现 O3浓度月变化峰值出现在 6月，日变化呈单峰型分布，O3与NO2、PM2.5及相对湿度呈负相关性，与气温、风速呈正相关性。

三亚市作为中国著名的热带海岛旅游城市，其城市空气质量对海南国际旅游岛、中国（海南）自由贸易试验区（港）、国家生态文明试验区等形象有举足轻重的作用。目前针对三亚市的 O3浓度时空变化、演变规律和个例分析等方面均未见报道，本文主要针对2014—2019年三亚市O3浓度进行分析，摸清其浓度水平及变化趋势，以期为当地政府制定切实可行的环境管理政策和气象与环保部门的预报服务工作等提出理论依据。

1 资料和方法

1.1 观测资料

目前三亚市的空气质量监测站共有2个，包括河东子站（109.508°E、18.249°N）和河西子站（109.496°E、18.268°N），均位于三亚河西侧城市中心位置，是三亚市目前仅有的两个国控站。监测污染物要素有 SO2、NO2、O3、CO、PM10和 PM2.5，监测时间从2014年1月1日开始，三亚市生态环境局对外发布的环境空气质量日报就是取自这2个国控站点的平均值（http://hbj.sanya.gov.cn/）。本研究选取2014—2019年共计6年的O3和NO2浓度资料进行分析。同时还用到了风速风向、降水量、平均气温、日照时数和相对湿度等气象观测资料，数据来自海南省气象局信息中心。

1.2 研究方法

为分析三亚市O3浓度2014—2019年定量的变化程度，并可对其进行统计检验，本文计算了气候趋势系数rxt（施能等，1995）。该趋势系数定义为样本数为n的要素序列与自然数列1, 2, 3,……,n的相关系数，具体公式如下：

式中，n为样本数；xi是第i个要素值；为其样均值；符合自由度n-2的t分布，从而检验这种气候趋势是否有物理意义，还是一种随机振动。本研究利用 Fortran软件对数据进行读取，并对其进行日、月、年的均值计算，同时结合Grads软件进行绘图。

2 结果与讨论

2.1 2014—2019年三亚市O3浓度总体变化

图1所示为2014—2019年三亚市年平均的O3日最大8 h平均浓度（O3-8h）年际变化。图中表明，三亚市近6年O3-8h质量浓度呈现波动式的上升趋势，其回归方程为y=0.45x+68.45，气候趋势系数为0.347。近6年年平均O3-8h质量浓度最低值出现在2016 年，仅为 66.33 μg·m-3，最高值出现在 2019 年，O3-8h质量浓度达到了 72.58 μg·m-3，上升幅度达到了5.85%。为了进一步揭示三亚市O3浓度在海南省所有市县的排名情况，本文进一步整理了 18个市县（三沙市除外）2015—2019年O3-8h质量浓度并进行了排名统计，结果表明三亚市 O3-8h质量浓度表现为逐年上升，全省排名呈现明显的下降趋势。2015年全省排名在第5名，2016年下降为第9名，2017年更是降至第12名，为近6年最低名次。2018年和2019年稳定在第11名，排名也较为靠后。近年来随着海南国际旅游岛、海南自由贸易港的建设进程加快，各个市县的基础建设项目逐渐增多，其中三亚市的基础项目开发力度尤为显著（徐海军等，2011），这无疑增加了三亚市大气污染物的本地排放贡献。此外，三亚市作为国内著名的旅游城市之一，“候鸟型”的养老产业也蓬勃发展（翟羽等，2015），而随之带来的城市民用汽车保有量增加、餐饮排放和电量消耗等增多，必定会加剧 O3前体物的排放，致使大气中 O3浓度上升显著。三亚市O3浓度的上升及治理措施值得关注。

2.2 O3浓度逐月变化

图1 2014—2019年三亚市O3-8 h浓度年际变化Fig. 1 Annual variation of O3-8 h concentration in Sanya City from 2014 to 2019

图2 2014—2019年三亚市O3浓度逐月变化Fig. 2 Monthly variation of O3-8 h concentration in Sanya City from 2014 to 2019

图2给出了2014—2019年三亚市O3-8h质量浓度的逐月变化。从总体上看，O3-8h质量浓度表现为先稳定下降，后快速上升的变化特征。秋、冬季为高值，春、夏季 O3-8h质量浓度偏低。这种变化特征与我国北方城市基本相反（王占山等，2018；冯新宇，2019）。一般而言，O3浓度主要与太阳紫外辐射、气温、湿度、风速和前体物有关。秋、冬季受冬季风影响，偏北气流容易携带北方的大气污染物输送至海南地区，加上三亚市由于纬度偏低，太阳紫外辐射还没有大幅度降低，气温相对偏高，湿度条件偏低，光化学反应较为剧烈，因此三亚市的O3-8h质量浓度大值主要出现在秋、冬季。图3进一步给出了近 6年三亚市 O3浓度随风向变化分布，图中表明当三亚市风向为东北风时，O3浓度相对较高，而风向为偏西风和偏南风时，O3浓度偏低，这也进一步证明了上述结论。从不同年份三亚市 O3浓度逐月变化上看，2014年和2016年O3-8h质量浓度偏低，2017年和2019年偏高。值得注意的是，2019年O3-8h质量浓度最大月份出现在11月，而其余年份主要出现在 10月。本文进一步统计发现，2019年11月三亚市降水日数只为5 d，而其余5年11月平均降水日数高达13.2 d。2019年11月相对湿度为86.4%，明显偏低于其余5年平均值（89%），因此不同月份气象条件差异会显著影响着三亚市O3浓度变化。

图3 2014—2019年三亚市O3浓度（μg·m-3）随风向变化Fig. 3 O3 concentration (μg·m-3) corresponding with wind direction in Sanya City from 2014 to 2019

2.3 O3浓度日变化

图4为不同年份三亚市 O3小时浓度的日变化曲线。图中表明，三亚市 O3质量浓度日变化特征呈现单峰型变化特征，白天浓度高于夜间，这与我国其他地区的城市日变化特征一致（王占山等，2018；冯新宇，2019）。总体上看，夜间由于没有太阳紫外辐射，人为活动弱，NOx、CO、VOCs等前体物排放减少，00:00—08:00 O3质量浓度表现为缓慢的下降趋势，并在08:00达到全天的最低值，分布在40 μg·m-3左右。08:00之后受到太阳紫外辐射影响，加上白天人为活动强烈，前体物排放多，光化学速率加大，O3质量浓度快速上升，并在15:00附近达到最大值，分布在 70 μg·m-3附近，随后又表现为较快速地下降。此外对比不同年份 O3质量浓度日变化还可以发现，O3质量浓度日变化幅度有增强的趋势，如2019年17:00之后O3质量浓度明显偏高于与其他年份，这可能与三亚市本地排放加强有关，其内在机理还有待于进一步研究。

2.4 O3浓度超标情况分析

目前中国城市空气质量采用的标准是《环境空气质量指数（AQI）技术规定》（HJ 633—2012），根据HJ 633—2012 中的规定，O3-8h质量浓度在 100 μg·m-3以下为优（一级），在101—160 μg·m-3之间为良（二级），161—215 之间为轻度污染（三级），216—265 μg·m-3之间为中度污染（四级），266—800 μg·m-3之间为重度污染（五级）。据此，本文将O3-8h质量浓度超过160 μg·m-3定义为超标日，并对 2014—2019 年三亚市O3-8h质量浓度超标情况进行了统计，结果如表1所示。总体而言，三亚市空气质量较好，2014—2019年一级天数平均为311.5 d，二级为46.17 d，超标天数为5.83 d，占全年天数的1.61%。

图4 2014—2019年三亚市O3-8 h浓度日变化Fig. 4 Daily variation of O3-8 h concentration in Sanya City from 2014 to 2019

表1 2014—2019年三亚市O3-8 h浓度各级别天数Table 1 Number of days reaching each level of O3-8 h concentration at Sanya City from 2014 to 2019 d

从不同年份上看，O3-8h质量浓度超标天数最多的是2014年，为8 d，超标率为2.19%。而2019年尽管超标天数只为6 d，但是一级天数降低至297 d，为2014—2019年最低值，另外二级天数达到了55 d，结合前面的分析可知，2019年年平均O3-8h质量浓度最大，可能与二级天数增多有密切关系。

2.5 O3与前体物及气象因子的关系

为进一步研究三亚市O3浓度与前体物和气象因子的关系，本文统计了2014—2019年O3-8h和NO2质量浓度，以及常规气象要素值，结果见表2所示。此外还计算了年平均O3-8h与NO2和气象因子的相关系数（表3）。从表中可知，O3-8h与NO2、降水量、降水天数、日照时数和平均风速呈负相关关系，与平均气温和相对湿度呈正相关关系。O3-8h除了与降水量相关性较弱外，其他各项参数相关系数均超过了 0.3。NO2是生成 O3的光化学反应主要参与者，2019 年 O3-8h质量浓度达到了 72.58 μg·m-3，NO2也达到了近6年的最低值，为5.27 μg·m-3。高温、低湿是光化学反应的重要气象条件，风速大小对 O3质量浓度的影响主要体现在两个方面：其一是增强了大气的水平扩散能力，稀释本地 O3质量浓度，同时有可能加强外源输送的结果（冯新宇，2019）；其二是加强大气的垂直动能输送，有利于平流层O3向地面传输（沈劲等，2019）。日照时数对太阳紫外辐射有一定的指示意义，三亚市由于纬度较低，全年太阳紫外辐射均较强，因此 O3浓度更多地受其他气象因子影响。降水量和降水日数的增加，能较大程度地冲刷大气中的污染物，从而降低O3质量浓度。

2.6 典型O3浓度超标事件分析

图5 2019年11月4日00:00—5日23:00三亚市O3、NO2浓度与气象要素逐时变化Fig. 5 Hour to hour of O3, NO2 and meteorological elements of Sanya City on November 4-5, 2019

表2 2014—2019年三亚市O3-8 h与NO2和气象因子统计Table 2 Statistics of O3-8 h, NO2 and meteorological factors in Sanya City from 2014 to 2019

2019年11月4—5日三亚市发生了一次O3质量浓度超标事件，4日和5日O3-8h质量浓度分别为162 μg·m-3和 180 μg·m-3，对应的 AQI分别为 102和119，达到了三级轻度污染。本小节选取了4日00:00—5日23:00逐时O3质量浓度、NO2质量浓度、相对湿度、平均气温和风向风速资料进行分析。从图5可知，此次过程三亚市低层基本维持东北风的风场控制，在 O3质量浓度上升时段，气温偏高，相对湿度偏低；O3质量浓度下降阶段，气温下降，相对湿度偏高。4日凌晨O3质量浓度维持较低水平，基本在80 μg·m-3以下，而NO2质量浓度也表现为稳定上升的过程。08:00开始，随着太阳辐射的增强，气温上升，湿度降低，NO2参与光化学反应过程，浓度快速降低，并在 13:00 达到最低值（6 μg·m-3），而此时 O3质量浓度也达到了 4日中的第一个峰值（152 μg·m-3）。随后O3质量浓度表现为先下降，后快速上升的变化特征，并在17:00达到4日第二个峰值（183 μg·m-3），值得注意的是，13:00 之后 NO2质量浓度并没有下降，反而缓慢上升。结合风向风速可知，4日17:00左右三亚市为东北风控制，而且风速偏大，有利于外来污染物输送至三亚市，因而此时O3和NO2质量浓度均表现为上升的趋势。20:00之后，随着光照强度和气温的下降，光化学反应减弱，O3质量浓度降低，5日08:00达到最小值。与4日不同的是，5日O3质量浓度并没有出现两个峰值，而是表现为快速的上升，在15:00达到此次过程的最大值，O3质量浓度为203 μg·m-3，从风向风速上看，三亚市此时风速偏弱，气温偏高，湿度较低，可能是由于海陆风加强有关，海风的出现部分抵消了背景风（东北风），不利于O3质量浓度的扩散，其内在机制还有待于进一步研究。

3 结论

（1）2014—2019年三亚市O3-8h质量浓度出现明显的上升趋势，气候趋势系数为0.347，其中2019年 O3-8h质量浓度达到了 72.58 μg·m-3，相对于 2014年上升幅度为5.85%。秋、冬季为高值，春、夏季O3-8h质量浓度偏低，其中10月和11月是三亚市O3质量浓度超标的主要月份。O3质量浓度日变化呈单峰型特征，白天浓度高于夜间，最低值在08:00附近，15:00左右为最大值。

（2）三亚市总体空气质量较好，近6年平均O3质量浓度超标天数仅有 5.83 d（2.19%）。O3-8h与NO2、降水量、降水天数、日照时数和平均风速呈负相关关系，与平均气温和相对湿度呈正相关关系。

（3）对2019年11月4—5日三亚市一次O3质量浓度超标事件分析发现，稳定的东北风风场、高温低湿的气象条件是造成此次过程的主要原因。