王刚

（北京石墨烯技术研究院有限公司，北京100094）

还原氧化石墨烯的方法较多，包括电化学还原法、热还原法、化学还原法。相比较来说，电化学还原法需要消耗的时间更多，且形成的还原氧化石墨烯总量较低；高温热还原法虽然可以还原几乎无缺陷的石墨烯，但是无法实施共价修饰；化学还原法成本低、易于批量生产、便于对石墨烯进一步功能化修饰，应用优势显著。本文以氢碘酸为还原剂，对基于化学还原法的还原氧化石墨烯制备展开分析。

1 实验方案

1.1 实验材料

1.1.1 实验试剂与材料

在本次实验中，使用的试剂与材料主要如下：石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、氯化钠、氢氧化钠、亚硫酸氢钠、纯度为98%的1-（2-溴乙氧基）-4-硝基苯、还原铁粉、溴化钾、乙酸乙酯、无水乙醇、无水乙腈、浓硫酸、正己烷、过氧化氢溶液（30wt%）、冰乙酸、氢碘酸、邻二氯苯、亚硝酸异戊酯、丙酮、N，N=二甲基甲酰胺。

1.1.2 实验仪器

在本次实验中，使用的仪器主要有超声波清洗机、磁力搅拌器、超纯水系统、循环水式多用真空泵、电子天平、离心机、半导体特征分析系统、傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 氧化石墨烯的制备及其表征

经过前期调查，笔者在本次实验中对Hummers 法进行了优化，以期在制备氧化石墨烯过程中减少对共轭结构的破坏。其中，Hummers 法的操作如下：提取40 mg 的石墨粉放入25 mL 烧瓶中，加入3 mL 硫酸、20 mg 硝酸进行搅拌。实施分段反应，在低温段反应中加入120 mg 的高锰酸钾并持续反应2 h、在中温度反应中控制温度稳定在35 ℃并持续反应30 min 获取黑色粘稠液体、在高温段反应中加入4 mL的水，并在观察到溶液转变为红褐色且产生烟后，将温度提升至98 ℃反应20 min。加入双氧水250 mg，溶液颜色转变为亮黄色（对多余的氧化剂进行去除）。经过一段时间后，产物逐渐转变为黑色，加水稀释并过滤后获得褐色滤饼[1]。

为减少对石墨烯共轭结构的破坏，在改进中不使用高温段反应，具体操作方法如下所示：以质量比为1∶9 的比例加入石墨粉与高锰酸钾，与浓硫酸混合，进行持续2 h 的冰浴；中温段加水后提升温度至35 ℃，进行持续18 h 的反应，促使溶液变黏稠（且边缘表现为黑绿色）；反应情况平稳后，加入水，进行持续20 min 的反应，促使溶液转变为红褐色；加入过氧化氢，促使溶液转变黄色；对反应液进行透析、超声离心，在完成干燥后即可获氧化石墨烯固体产物。

在实际的制备中，依托傅里叶变换红外光谱仪，在1075 cm-1处观察到C-O-C 的伸缩振动吸收峰；在1718 cm-1处观察到COOH 基团的C=O 伸缩振动峰；在3403 cm-1处观察到C-OH 基团的OH 伸缩振动峰。证实改进后的Hummers 法可以制备出氧化石墨烯。

1.3 还原氧化石墨烯的制备及其表征

在本研究中，使用氢碘酸、乙酸氢碘酸、乙醇氢碘酸三种体系对氧化石墨烯进行还原，三种还原体系均使用了质量分数为55%的氢碘酸，具体如下。

1.3.1 氢碘酸

控制还原反应的环境温度为100 ℃和室温，加入5 mg氧化石墨烯、1 mL 氢碘酸，进行持续1 h 的反应。观察反应过程发现，在100 ℃的条件下，能够观察到棕黄色转变为黑色；而在室温条件下，未能够观察到明显的变化，这意味着升温能够显著推动氧化石墨烯的还原。

1.3.2 乙酸氢碘酸

控制还原反应的环境温度为40 ℃，加入10 mg 氧化石墨烯、5 mL 冰乙酸，超声处理1 h 后进行排氧，并加入氢碘酸，加入量为2 mL，反应持续24 h。观察反应过程发现，在上述条件下，能够观察到溶液转变为黑色。离心处理后，可获得固体产物，使用乙醇、水分别对该固体产物展开3 次洗涤处理，经50 ℃热干后，即可获得黑色固体。

1.3.3 乙醇氢碘酸

控制还原反应的环境温度为室温，加入10 mg 的氧化石墨烯、5 mL 乙醇，超声处理1 h 后加入氢碘酸，加入量为2 mL，并展开持续24 h 的反应。观察反应过程发现，在上述条件下，能够观察到棕黄色转变为黑色。

限于篇幅，本文仅对基于乙酸氢碘酸还原的氧化石墨烯的红外光谱进行分析，将其与氧化石墨烯的红外光谱进行对比：在还原反应后，原先位于氧化石墨烯面内1075 cm-1处的C-O-C 伸缩振动吸收峰几乎完全消失；在还原反应后，1384 cm-1处的C-OH 伸缩吸收峰呈现出减弱的趋势；在还原后，原先位于氧化石墨烯1718 cm-1处COOH 基团的C=O伸缩振动峰表现出减弱趋势，但是未完全消失；还原后，原先位于氧化石墨烯3403 cm-1处C-OH 基团的OH 伸缩振动峰表现出显著的减弱现象。

总体而言，经过上述方法制备出的还原氧化石墨烯面内所包含的含氧基团被大幅度还原，原有石墨烯的共轭结构得到恢复；但是，依旧可以观察到少量的含氧基团，主要为氧化石墨烯边缘处的C=O 以及COOH。

2 结果分析

提取上述3 种方法制成的还原氧化石墨烯产物，分别制备厚度为20 μm 的薄片。使用四探针法完成电导率的计算，结果表明，依托氢碘酸还原体系以及乙醇氢碘酸还原体系所形成的还原氧化石墨烯具备高度相似的电导率，其中，氢碘酸还原产物的电导率为9500 S/m；乙醇氢碘酸还原产物的电导率为9800 S/m，而乙酸氢碘酸还原产物的电导率达到14600 S/m。总体来说，还原氧化石墨烯的电导率相对比较低[2]，造成这一现象的主要原因为：本研究中提出的方法只对氧化石墨烯面内包含的含氧基团展开还原，但是未实现其边缘处的C=O 以及COOH 的氧化；在对产物干燥处理的过程中，仅使用了低温热干法；相比于薄膜状的还原氧化石墨烯来说，相应产物处于粉末状时的电导率可能更低。

为了达到增加还原氧化石墨烯边缘修饰位点的效果，主要依托重氮化反应将溴引入还原氧化石墨烯边缘修饰处，具体的反应操作如下：①将修饰剂设定为纯度为98%的1-（2-溴乙氧基）-4-硝基苯。在冰乙酸铁粉的支持下，促使1-（2-溴乙氧基）-4-硝基苯实现还原。提取0.9 g 的铁粉，加入8.5 mL 冰乙酸实现活化，完成排氧操作后，在70 ℃的条件下加热搅拌，进行持续1 h 的反应。②提取1-（2-溴乙氧基）-4-硝基苯0.12 g，将其溶解于15 mL 的无水乙醇中，反应液逐步转变为白色。依托薄层色谱（TLC）层析法对反应进行跟踪分析，将40%的正己烷/乙酸乙酯设定为展开剂。③进行持续30 min 的反应，待完全反应后，溶液转变为红褐色。在过滤后，使用二氯甲烷展开3 次洗涤操作，并在其后应用二氯甲烷进行萃取。④进行分液，并加入无水硫酸镁实现除水操作。在过滤出固体后，控制温度为25 ℃，对液体进行加热蒸发处理，待液体全部蒸干后即可获取黄色固体。⑤将获取到的黄色固体在40%的正己烷/乙酸乙酯中溶解，实施柱层析。控制一管的含量为3 mL。同时，使用TLC 展开组分分析操作，实现对纯化状态的跟踪。进行产物收集，在25 ℃的条件下获淡黄色固体物质。

在超声条件下，利用N，N=二甲基甲酰胺、邻二氯苯展开还原氧化石墨烯的分散。结果表明，在邻二氯苯条件下，还原氧化石墨烯的分散情况略优于N，N=二甲基甲酰胺[3]。因此，本次研究主要使用邻二氯苯展开还原氧化石墨烯的分散，促使修饰剂在无水乙腈中完成溶解，除氧后，将亚硝酸异戊酯加入其中，控制反应温度为60 ℃，反应18 h；正己烷、丙酮、水、乙酸乙酯、二氯甲烷离心洗涤后干燥，可以获取黑色固体产物。依托傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱对比分析，结果表明，在修饰后，所得的产物在545 cm-1处可以观察到碳溴键特征峰。

总体来说，使用1-（2-溴乙氧基）-4-硝基苯、亚硝酸异戊酯对还原氧化石墨进行重氮化反应，促使其边缘处加入溴原子，能够优化还原氧化石墨烯的分散性，增加了原氧化石墨烯的修饰位点，对其潜在应用进行了拓展。

3 总结

综上所述，为了减弱氧化石墨烯中共轭结构的破坏程度，本研究对Hummers 法进行了优化，使用温和的方法制备了氧化石墨烯；在还原氧化石墨烯的过程中，观察到升温操作、引入乙酸或乙醇均可以推动还原反应的展开，其中乙酸氢碘酸体系的还原效果最优；依托氢碘酸完成还原氧化石墨烯后，其面内所包含的含氧基团表现出几乎全部还原的情况，原有石墨烯中具备的共轭结构有效恢复；但是，依旧可以观察到少量的含氧基团，主要为氧化石墨烯边缘处的C=O以及COOH；使用重氮化反应，能够优化还原氧化石墨烯的分散性，实现了对其潜在应用的拓展。