牛家华 ,王 勇 ,卢明华

(1.信阳职业技术学院医学化学教学部,信阳 464000; 2.信阳市畜产品质量检验监测中心,信阳 464000;3.河南大学化学化工学院环境与分析科学研究所,开封 475004)

色泽是评价食品感官质量的三大要素之一,在很大程度上影响消费者的购买欲望,因此在现代食品加工的过程中,色素被普遍用于改善食品的色泽,以期达到提高食品附加值进而吸引消费者购买的目的[1]。色素有人工合成色素和天然色素两类。天然色素价格较昂贵,而人工合成色素由于具有性质稳定、着色能力强且价格低廉等优点,在现代食品工业中应用越来越广泛[2-3]。目前常用的有机合成色素主要有苋菜红、胭脂红、柠檬黄、诱惑红、日落黄、亮蓝、靛蓝等,虽然这些色素可以明显改善食品外观,但是它们通常是以苯、甲苯等为原料,通过一系列的有机反应合成制得,因此有机合成色素中多具有苯环等,具有潜在的毒性[4-6]。人体长期摄入过多的有机合成色素会对人体的组织器官造成严重的危害,而且过量的有机合成色素对青少年具有致畸和致癌性,儿童摄入过量的有机合成色素会对大脑神经系统造成损害[7-9]。国家标准GB 2760－2014对这些有机合成色素的添加剂量和适用范围都做了明确的规定,但是仍有不法商贩为了利益在食品中大量添加有机合成色素,因此有必要建立快速准确检测有机合成色素的方法。目前检测有机合成色素的主要方法有液相色谱法[10]、液相色谱-质谱法[11-12]、表面增强拉曼光谱法[13]、荧光法[14]、紫外分光光度法[15]、电分析化学法[16]、毛细管电泳法[17]、数字图像处理法[18]等,其中电分析化学法由于具有仪器价格低廉、操作简单、灵敏度高等优点,受到研究人员的青睐,在检测有机合成色素的应用中也有着重要的作用。

电分析化学从最开始的极谱分析、离子选择性电极、库仑分析,发展到现代的电化学传感器,电分析化学在环境、医药、食品分析等领域中发挥了重要的作用[19-22]。21世纪以来,电分析化学前沿研究方向为新型电化学传感器的开发,国内外研究人员构筑了各类性能优良的电化学传感器用于有机合成色素的检测。修饰电极作为电化学传感器最重要的元件,电极材料对其性能有着至关重要的影响。目前,用于合成修饰电极的材料主要有金属纳米材料、金属氧化物材料、碳材料、聚合物材料等,本文综述了近几年来电极材料在构筑电化学传感器用于有机合成色素检测的分析领域的研究进展,并对其应用前景进行了展望。

1 金属纳米材料

金属纳米材料具有良好的导电性,将其固定在电极表面可以显著提高电化学传感器的电催化性能。不同于以往利用粘黏剂将金属纳米颗粒固定在电极表面,目前研究人员合成了形态各异的金属纳米材料,这些材料的性能较金属纳米颗粒有了显著的提升。YANG 等[23]将1,3,5-苯三甲酸作为配体合成了铜基金属有机骨架,利用这种材料制备了碳糊电极,其电化学响应信号为单纯碳糊电极的4倍,在检测胭脂红时,线性范围为1.25～500μg·L－1,检出限为0.65μg·L－1,该方法试验结果与液相色谱法一致,具有良好的准确性。同样是合成铜基金属有机框架,JI等[24]把1,3,5-苯三羧酸三甲酯离子作为配体,合成的材料可以同时检测日落黄和柠檬黄。TVORYNSKA 等[25]制备了银/汞合金电极,并使用直流吸附溶出伏安法检测苋菜红和诱惑红,检出限分别为2.1,3.4 nmol·L－1。

在金属纳米材料中,应用最广泛的是导电性能优良的金、银和铜纳米材料,目前在电分析化学中单独使用金属纳米材料进行检测已经不能显著提高电化学传感器的性能,更多的是将金属纳米材料与碳材料结合使用。

2 金属氧化物材料

在研究金属纳米材料的试验过程中,研究人员发现一些金属氧化物可以明显提升电化学传感器的电催化能力,并将其用于检测食品中的有机合成色素。

金属氧化物材料具有比表面积高、生物相容性好、稳定性高等优点,其在电分析化学中应用已经十分广泛,常用的金属氧化物材料有氧化锌[26]、二氧化钛[27]、四氧化三铁[28]等。YA 等[29]利用水热法合成了氧化锌纳米花材料,氧化锌纳米花材料由许多须状纳米棒组成,这种结构可以明显提高修饰电极的比表面积,有利于日落黄的吸附与检测,在最佳试验条件下,日落黄的线性范围为0.50～10μg·L－1和10～70μg·L－1,检出限为0.10μg·L－1,并且该传感器具有良好的抗干扰能力。DORRAJI等[30]首先在玻碳电极上利用电化学氧化反应固定半胱氨酸,然后将半胱氨酸作为聚合框架修饰氧化锌纳米材料,制成电化学传感器用来同时检测日落黄和柠檬黄,两者的氧化峰电位差为0.22 V,可以很好地将日落黄和柠檬黄分开,该方法在检测食物样品中的日落黄和柠檬黄时也取得了满意的结果。研究人员还利用其他金属氧化物构筑电化学传感器,并将其用于检测有机合成色素,金属氧化物电化学传感器在检测有机合成色素中的应用见表1。

表1 金属氧化物电化学传感器在检测有机合成色素中的应用Tab.1 Application of electrochemical sensor modified by metallic oxide in detection of organic synthetic pigments

金属氧化物纳米材料多具有特殊的外形结构,可以显著增加修饰电极的比表面积,有利于有机合成色素在修饰电极上的富集与检测。在使用金属氧化物纳米材料构筑电化学传感器的基础上,研究人员可尝试将金属氧化物纳米材料与其他材料结合使用,以期取得更加优异的效果。

3 碳材料

自从石墨烯(GR)和碳纳米管被发现以来,碳材料在电分析化学中的应用越来越广泛,由于石墨烯和碳纳米管具有比表面积大、导电性能好、易于修饰等优点,研究人员开发了各类改性的碳材料用于检测食品中的有机合成色素[35-36]。

3.1 石墨烯

石墨烯通常以二维层状结构形式存在,由于石墨烯存在不可逆的团聚现象,因此在电分析化学中的应用受到限制。为了获得更好的性能,研究人员通过试验发现石墨烯被氧化后会携带羧基、羟基和富氧官能团,这就为合成改性的石墨烯提供了机会[37]。但氧化石墨烯(GO)表面存在的这些基团使得电子传输能力下降,不利于电化学传感器表面的电催化过程。研究人员经过进一步试验发现:与GO 相比,还原氧化石墨烯(ErGO)表面含氧基团会显著下降,平面共轭结构与石墨烯较为类似,Er GO固定到电极上后会显著提升电化学传感器的电化学性能[38-39]。

DE MORAES等[40]通过电沉积法将氧化石墨烯固定到玻碳电极表面得到了还原氧化石墨烯,制得的电化学传感器用于方波伏安法检测胭脂红,线性范围为0.200～20.0 μmol·L－1,检出限为0.284 nmol·L－1,在检测速溶果汁中的胭脂红时,结果与液相色谱法一致。JAMPASA 等[41]采用电化学还原氧化石墨烯修饰丝网印刷碳电极同时检测日落黄和柠檬黄,在pH 为6的缓冲溶液中,两者的氧化峰电位分别为0.41,0.70 V,同时检测时可以互不干扰。MAGERUSAN 等[42]开发了一种方法用于制备壳聚糖/石墨烯纳米材料,该方法无需使用任何有机试剂,具有绿色、安全的特点,利用壳聚糖/石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极检测日落黄时,检出限为0.666 nmol·L－1,回收率为92.65%～97.00%。张金磊等[43]利用石墨粉合成了石墨烯量子点,石墨烯量子点修饰的玻碳电极(GCE)对日落黄的氧化还原反应具有良好的催化作用,在最佳的试验条件下,该传感器对日落黄的检出限为0.1μmol·L－1,线性范围为0.4～100μmol·L－1。

由于石墨烯比表面积大,而金属纳米颗粒又容易发生团聚现象,因此把二者结合起来可以明显改善金属纳米颗粒的分散性,并提高其活性[44]。金属纳米材料修饰石墨烯电化学传感器在检测有机合成色素中的应用见表2。

表2 金属纳米材料修饰石墨烯电化学传感器在检测有机合成色素中的应用Tab.2 Application of electrochemical sensor modified by metal nanomaterial and graphene in detection of organic synthetic pigments

金属氧化物电化学传感器在检测食品中的有机合成色素时具有不俗的性能表现,科研人员将石墨烯与金属氧化物结合在一起后发现修饰电极的电化学信号得到了进一步的提升,这为有机合成色素的高灵敏度检测提供了坚实的基础。JING 等[52]通过两步法合成了PSS-GR/Co3O4复合材料(PSS为聚苯乙烯磺酸钠),由于PSS-GR 和四氧化三钴之间存在团簇效应,PSS-GR/Co3O4/GCE 在检测苋菜红时拥有最佳的氧化活性,检出限为4.0 nmol·L－1,回收率为97.5%～103.3%。HE 等[53]合成了立方结构的氧化亚铜,粒径约为150 nm,氧化亚铜在修饰上Er GO 后,Cu2O-Er GO 复合材料表面变得粗糙,且尺寸有所增加,有利于日落黄的吸附。DING等[54]利用合成的二氧化锰纳米棒与ErGO 结合制备了MnO2-ErGO 复合纳米材料,将MnO2-ErGO固定到GCE表面后,使用二阶导数线性扫描伏安法检测日落黄,检出限为2.0 nmol·L－1,并且20μmol·L－1的苋菜红、诱惑红、亮蓝和10μmol·L－1的柠檬黄对检测不产生干扰。HE 等[55]将二氧化钛和GO 分散在水溶液中,利用滴涂的方法将它们固定到GCE表面,然后在恒电位下还原120 s得到TiO2-Er GO/GCE 来检测碳酸饮料中的柠檬黄,检出限为8.0 nmol·L－1,该方法制备的电化学传感器性能稳定、抗干扰能力强。POGACEAN 等[56]合成了TiO2-Ag纳米颗粒并将其与GO 结合制备了GO/TiO2-Ag复合纳米材料,在比较了TiO2-Ag的质量分数对复合纳米材料性能的影响后,试验选择了TiO2-Ag质量分数为10%的GO/TiO2-Ag复合纳米材料修饰金电极来检测苋菜红,检出限为0.1μmol·L－1。

3.2 碳纳米管

碳纳米管可以理解为石墨烯片卷曲形成的中空管体,按照石墨烯片的层数碳纳米管可以分为单壁碳纳米管 (SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。碳纳米管既可以通过非共价键结合的方法,也可以通过在其表面或顶端连接其他材料的方法达到功能化的目的[57-58]。碳纳米管和功能化的碳纳米管用于制备化学修饰电极,并将其用于有机合成色素检测取得了令人满意的结果。

SIERRA-ROSALES等[59]将1,3-二氧戊环作为分散剂,制备了MWCNTs改性的玻碳电极用于同时检测饮料中的柠檬黄和日落黄,试验研究了扫描速率、酸度、MWCNTs使用量和吸附时间对峰电流的影响,在最佳的试验条件下,柠檬黄和日落黄的检出限分别为0.22,0.12μmol·L－1;试验还利用该传感器检测等渗运动饮料中的诱惑红和亮蓝,也取得了满意的结果[60]。

碳纳米管和金属、金属氧化物的结合对提高电化学传感器的性能有着积极的作用,NUÑEZ-DALLOS 等[61]合成了双链螺旋铜(Ⅰ),并将其与SWCNTs结合用于修饰丝网印刷电极,使用方波吸附溶出伏安法检测苋菜红和柠檬黄,检出限分别为30.0,60.0 nmol·L－1,3支电极的相对标准偏差为3.5%。BIJAD 等[62]使用化学沉淀法合成了Cu O/SWCNTs,球形的氧化铜均匀分布在SWCNTs表面,利用离子液体将Cu O/SWCNTs修饰到碳糊电极表面后再检测苋菜红。试验尝试将石墨烯和碳纳米管一起修饰的电化学传感器用于检测有机合成色素,结果良好。QIU 等[63]制备了GO/MWCNTs/GCE,在检测日落黄时,线性范围为0.09～8.0μmol·L－1,检出限为0.025μmol·L－1,该传感器可用于检测橙汁中的日落黄。

碳材料历经几十年的发展,已被开发出各种性能优异的新型材料,如石墨烯、碳纳米管、类石墨烯、石墨烯量子点、富勒烯等,而且许多科技公司可以提供新型的成熟碳材料,研究人员可将其用于电分析化学来检测食品中的常用有机合成色素。

4 聚合物材料

聚合物材料由于其中高分子的主链或侧链携带一些可以参与化学反应的官能团,因此该材料可以与其他材料进行复合,研究人员在试验过程中发现一些聚合物修饰的电化学传感器可以有效检测食品中常见的有机合成色素[64]。

MANJUNATHA[65]将碳糊电极放置于甘氨酸溶液中,在0.5～1.8 V 内进行10次循环伏安扫描,成功制备了聚甘氨酸/碳糊修饰电极,聚甘氨酸对柠檬黄的电化学氧化反应有明显的催化作用。ZHAO等[66]利用循环伏安法,以间二羟基苯和邻苯二胺为单体在玻碳电极表面进行聚合,制得了可以灵敏检测柠檬黄的电化学传感器,线性范围为0.005～1.1μmol·L－1,检出限为3.5 nmol·L－1,测定结果与高效液相色谱法相比,相对误差为－3.5%～1.7%,准确性良好。SAKTHIVEL 等[67]把玻碳电极放置在含有二氯化铽的铁氰化钾-氯化钾溶液中进行循环伏安扫描,得到了星形结构的铽铁氰化物修饰电极,然后将该电极放置于含有乙烯二氧噻吩和高氯酸锂的混合溶液中进行电沉积,得到聚合物,聚合物原本的星形结构并未被破坏,而是在其上增添了一种层状物,最终制备的电化学传感器可以灵敏地检测柠檬黄,检出限为32 nmol·L－1。胡晴晴等[68]将玻碳电极放入含有石墨烯和L-精氨酸的聚合底液中,结合循环伏安法制备了聚L-精氨酸/石墨烯修饰电极用于检测诱惑红,试验考察了扫描速率、酸度、静置时间对修饰电极的影响,该方法对诱惑红的检出限为10 nmol·L－1,而且一定含量的胭脂红、抗坏血酸、尿酸和柠檬酸对该方法均不产生干扰。ARVAND 等[69]制备了聚(5-磺基水杨酸)/Cu(OH)2/石墨烯修饰玻碳电极,利用方波伏安法检测柠檬黄,聚(5-磺基水杨酸)的加入可以增加电极的比表面积,有利于柠檬黄的电催化氧化,该传感器在检测糖果和饮料中的柠檬黄时结果良好。

5 其他材料

张超等[70]采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体修饰膨胀石墨糊电极,开发了一种灵敏检测亮蓝的方法,离子液体改性的石墨具有疏松多孔的结构,有利于电化学传感器对亮蓝的物理吸附,使用方波溶出伏安法检测亮蓝,检出限为8.0 nmol·L－1,线性范围为0.010～7.0μmol·L－1。PEÑAGONZALEZ等[71]将壳聚糖溶液滴涂于玻碳电极表面,在70 ℃下放置10 min后所得修饰电极即可用于检测日落黄,该方法操作简便且耗费低,可以检测食物样品中的日落黄。RARIL 等[72]将TX-100表面活性剂修饰到碳糊电极上,制备了简单的电化学传感器用于检测靛蓝,在pH 为6.5时,靛蓝的氧化还原峰电流达到最大,同时该传感器还可用于实际样品中的靛蓝的检测。MAZLAN 等[73]首先把漆酶固定到甲基丙烯酸酯微球表面,然后将其与金纳米颗粒一起修饰到碳糊丝网印刷电极表面,采用微分脉冲伏安法检测柠檬黄,线性范围为0.2～14μmol·L－1,检出限为0.04μmol·L－1,该传感器在4 ℃下可保存30 d,具有良好的长期稳定性。

6 结语和展望

电分析化学法是一种灵敏、快速、廉价的定量分析方法,在食品分析、生物分析、环境分析等领域已经获得了长足的发展。但是电分析化学法也具有自身的缺陷,其一是无法满足多种目标物的同时定量分析,这就使电分析化学法在检测食品中常用有机合成色素时效率低下;其二是电分析化学法的重现性差强人意,尤其是制备的多支电化学传感器在检测同一含量的待测物时,峰电流很难保持一致。

针对以上缺点,研究人员可以考虑从以下两个方面着手:①合成性能优良的纳米材料用以制备化学修饰电极,以满足宽电压检测范围下的同时分析需求;②避免使用滴涂的方法来制备化学修饰电极,该方法虽简便,但是稳定性和重复性均不能得到保障,可以尝试使用碳糊电极来代替滴涂法制备的电极,尽可能地提高电分析化学法的重现性。