(中国地质调查局西安矿产资源调查中心,西安 710000)

元素地球化学图是区域地球化学调查的最重要、最基础的成果。要想得到满足要求的地球化学图,多元素配套测定方案和分析质量监控系统是关键因素之一。地球化学图通过数据的变化,反映元素的区域特征,并圈定其局部异常,为找矿和基础地质研究提供地球化学信息[1-3]。随着现代分析技术的不断发展,分析手段日益增多,X 射线荧光光谱法[4-8]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[9-13]、电感耦合等离子体质谱法[14-18]因具有多元素同时快速测定的能力和较高的灵敏度、较低的检出限、较宽的线性范围而备受青睐。各种测定方法都有其擅长测定的元素,也有一些难以测定的元素。如何利用各分析方法的优势来满足化探样品大批量生产,是广大分析人员在日常工作中需要重点关注的问题。本工作对陕南地区地球化学调查样品中24种元素的测定方法进行了选择。Ga、Li、Be、U、Th、Pb、Bi、Mo、W、Hf、Cs、La、Cd、Co采用电感耦合等离子体质谱法进行测定,Ti、P、Cu、Zn、Cr、Ni、Nb、Zr、Sr、Rb采用X 射线荧光光谱法进行测定。

Hf是分散元素,在地壳中主要赋存于锆石中。区域地球化学调查样品中Hf的测定,主要以X 射线荧光光谱法[19]、电感耦合等离子体质谱法[20-21]居多。由于Hf含量过低,使用X 射线荧光光谱法测定Hf时,方法灵敏度不够;采用电感耦合等离子体质谱法测定Hf时,需要碱熔融制样或者高压密闭酸溶制样,过滤沉淀和高压密闭的过程给实际工作带来巨大的工作量和较长的分析周期。采用混合酸敞开溶样-电感耦合等离子体质谱法测定Hf时,样品中Hf溶解不完全,故对Hf测定结果进行数学公式校正,结果可靠,可以进行推广使用。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

X SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪;Axios型X 射线荧光光谱仪;盛力型半自动压片机。

Ti、P、Cu、Zn、Cr、Ni、Nb、Zr、Sr、Rb、Ga、Li、Be、U、Th、Pb、Bi、Mo、W、Hf、La、Cd、Co标准储备溶液:100 mg·L－1,用3%(体积分数,下同)硝酸溶液逐级稀释至所需质量浓度。

Cs标准储备溶液:1 000 mg·L－1,用3%硝酸溶液逐级稀释至所需质量浓度。

内标溶液:含10μg·L－1103Rh。

盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸均为优级纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

1)电感耦合等离子体质谱条件 入射功率1 400 W;雾化气流量0.91 L·min－1;四极杆偏压－1.2 V,六极杆偏压－6.9 V;采样深度150 mm。

2)X 射线荧光光谱条件 端窗铑靶X 射线管,功率4.0 k W;X 光管最大电压66 k V,最大电流125 m A。

1.3 试验方法

1.3.1 电感耦合等离子体质谱法样品前处理

称取0.100 0 g的陕南地区地球化学调查样品(粒径小于0.075 mm)于50 mL 聚四氟乙烯坩埚中,用几滴水湿润。加入硝酸、氢氟酸、高氯酸以体积比4.5∶4.5∶1 组成的混合酸10 mL,放置于200 ℃的电热板上蒸干。趁热加入盐酸和硝酸以体积比为3∶1组成的混合液10 mL,在电热板上加热至溶液体积剩余2～3 mL,用水冲洗杯壁,微热10 min至溶液清亮,取下冷却。将溶液转移至有刻度、带塞子的25 mL 聚乙烯试管中,用水定容至刻度,摇匀,放置过夜。分取1 mL上层清液,用3%硝酸溶液稀释至10.0 mL,摇匀后待测。

1.3.2 X 射线荧光光谱法样品前处理

称取4.00 g粒径小于0.075 mm(200目)的粉末状陕南地区地球化学调查样品(已在105 ℃烘6～8 h)置于聚乙烯环模具中,在30 t重压下保持20 s,压制成直径32 mm 的圆片,编号后放入干燥器中保存待测。

1.3.3 标准曲线或校准曲线的绘制

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的标准曲线由0.1,0.5,1,2,5,10,20,50,100μg·L－1的24种元素混合标准溶液系列创建。

X 射线荧光光谱法(XRFS)的校准曲线由5～8个水系沉积物、土壤、岩石国家一级标准物质来创建。

2 结果与讨论

2.1 陕南地区地球化学调查样品中元素测定方法的选择

陕南地区地球化学调查样品中需要测定的24种元素为Ti、P、Cu、Zn、Cr、Ni、Nb、Zr、Sr、Rb、Ga、Li、Be、U、Th、Pb、Bi、Mo、W、Hf、Cs、La、Cd、Co。根据地壳中元素含量,将痕量、超痕量元素(U、Bi、Mo、W、Cd)及XRFS仪器特性和检出限决定无法测定的元素(Li、Be、Cs)分配给ICP-MS测定。含量高的元素(Ti、P)、ICP-MS无法很好测定的元素(Cr)分配给XRFS 测定。含量适中的其他元素(Cu、Zn、Ni、Nb、Zr、Sr、Rb、Ga、Th、Pb、Hf、La、Co)用ICP-MS和XRFS均可测定。因此,试验针对均可测定的13种元素进行了配套和校正试验。

13种元素中Nb、Zr、Hf属于难溶元素,用常规酸溶法溶解测定的结果偏低甚至严重偏低。为保证测定结果的准确性,需要用碱熔融法或者高压密闭酸溶法来处理样品。而这两种前处理方法流程长、费时费力,对实际生产有很高的要求,也需要较长的分析周期。为了提高分析效率,将Nb、Zr这两种元素分配给XRFS测定。Hf由于含量较低、XRFS灵敏度不足,分配给ICP-MS 测定,同时进行相关校正。

随机抽取陕南地区地球化学调查样品总数的5%,对Cu、Zn、Ni、Sr、Rb、Ga、Th、Pb、La、Co 等10种元素均采用ICP-MS和XRFS进行测定,ICPMS、XRFS的测定结果比对见表1～表4。相对双差的计算参考行业规范DZ/T 0011－2015《地球化学普查规范》中9.3.2.5节。

表1 ICP-MS、XRFS的测定结果比对(Cu、Zn、Ni)Tab.1 Comparison of determination results of ICP-MSand XRFS(Cu,Zn,Ni)

表1 (续)

表2 ICP-MS、XRFS的测定结果比对(Sr、Rb、Ga)Tab.2 Comparison of determination results of ICP-MS and XRFS(Sr,Rb,Ga)

表2 (续)

表3 ICP-MS、XRFS的测定结果比对(Th、Pb)Tab.3 Comparison of determination results of ICP-MS and XRFS(Th,Pb)

由表1～表4可知:Ga、Th、Pb、La、Co这5种元素,根据行业规范DZ/T 0011－2015中的控制标准,两台仪器间结果的吻合度不足100%。查看数据发现超出相对双差范围的元素含量均较低。由于XRFS对于含量超低的元素检出限不如ICP-MS的低,因此Ga、Th、Pb、La、Co这5 种元素选择ICPMS进行测定,其余5种元素(Cu、Zn、Ni、Sr、Rb)选择XRFS进行测定。

表4 ICP-MS、XRFS的测定结果比对(La、Co)Tab.4 Comparison of determination results of ICP-MS and XRFS(La,Co)

2.2 Hf的校正方法

由于混合酸敞开溶样-ICP-MS中所采用溶样方法对于Hf的溶解是不完全的,直接进行测定,Hf的结果会严重偏低。根据Zr和Hf十分相近的地球化学性质和密切共生的特点,采取先用ICP-MS测定可溶解进入溶液部分的Zr的分量(wZr分量)和Hf的分量(wHf分量),再用Zr 的全量(wZr全量,由XRFS测得)根据公式(1)计算校正系数(k),根据公式(2)计算出Hf在样品中的全量(wHf全量)。

为了验证Hf校正方法的准确度,选择国家一级标准物质GSD-4a、GSD-18、GSS-16、GSS-34、GSD-14平行测定12次,计算Hf的校正结果及其相对标准偏差(RSD)。

Hf校正方法的准确度和精密度试验结果见表5。

表5 Hf校正方法的准确度和精密度试验结果(n＝12)Tab.5 Results of tests for accuracy and precision of correction method of Hf(n＝12)

表5 (续)

由表5可知:用Zr质量分数的全量、分量的比值作为校正系数,计算出的Hf的校正结果与Hf的认定值相符,Hf校正结果的RSD 不大于5.8%,符合规范DZ/T 0011－2015的要求。

综上所述,陕南地区地球化学调查样品中24种元素的测定方法见表6。

表6 24种元素的测定方法Tab.6 Determination methods of 24 elements

2.3 陕南某地区地球化学调查样品分析过程质量判定

2.3.1 精密度和准确度的监控

试验以50件样品为一个分析单元,在每个分析单元中插入4 个国家一级标准物质进行控制。同时,以500件样品为一个分析区间,在此区间内随机、均匀地插入12 个GBW 系列(水系沉积物、土壤)4 次,作为密码样品跟随未知样品一起分析。本项目一共插入229个国家一级标准物质,计算方法的准确度和精密度,对照规范DZ/T 0011－2015中要求,精密度和准确度监控结果见表7。

2.3.2 密码重复性样品的监控

随机抽取样品总数5%的样品进行密码重复性样品分析,计算基本分析数据与重复性检验数据之间的相对偏差,相对偏差的绝对值不大于50%为合格。

本试验抽取重复性样品个数为114个,密码重复性样品监控结果见表7。

2.3.3 异常点重复性样品的监控

抽取所有样品中样品含量的高点和低点中的大于5%的样品进行异常点的重复性检验。本试验抽取的异常点重复性样品的个数为164个,异常点重复性样品监控结果见表7。

2.3.4 各元素报出率的监控

对各元素的报出率进行了统计,本试验所取样品总数为2 267个,各元素报出率监控结果见表7。

表7 地球化学调查样品的统计结果Tab.7 Statistical results of geochemical survey samples

表7 (续)

依据分析质量的综合评定标准,本工作中所选用的分析方法的精密度和准确度合格率均为100%,密码重复性样品的合格率不小于96.6%,异常点重复性样品的合格率不小于97.0%,各元素报出率不小于95.5%。从统计结果中可以看出,本项目所选取试验方法的质量结果完全符合规范DZ/T 0011－2015的要求。

本工作以陕南地区地球化学调查样品为例,建立了24种元素合理的测定方法,对于实际生产的分工有很好的指导意义。合理选择配套方案,可以有效提高工作效率,减少分析成本,节约分析时间。采用混合酸敞开溶样-电感耦合等离子体质谱法测定Hf时,存在样品中Hf溶解不完全的问题,本工作对Hf的测定结果采用数学公式校正,方法的精密度和准确度等均满足规范DZ/T 0011－2015的要求。用这种溶样方法测定本项目中的Hf,省时省力,结果可靠。