(湖南省产商品质量监督检验研究院,长沙 410007)

聚乙烯是包装中用量最大的塑料之一,它具有化学稳定性好、耐低温、热封性好等优点,被广泛用于食品包装材料,用于制作保鲜膜、塑料袋、奶瓶、瓶盖等。聚乙烯的主要原料是乙烯,同时也会加入少数其他共聚单体对聚合物进行改性,如1-己烯、1-辛烯和乙酸乙烯酯等。1-己烯对人体有刺激和麻醉作用,大量吸入1-己烯对中枢神经系统产生抑制作用,导致神志丧失;1-辛烯对呼吸道黏膜和眼结膜有轻度刺激作用,中毒后会出现咽喉炎、头痛、恶心和呕吐等症状;乙酸乙烯酯对眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道有刺激性,长时间接触有麻醉作用。我国食品接触材料国家标准GB 9685－2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》、GB 4806.6－2016《食品安全国家标准食品接触用塑料树脂》和GB 4806.10－2016《食品安全国家标准食品接触用涂料及涂层》中均对聚乙烯食品接触材料或制品中共聚单体的特定迁移量做出要求,规定了1-己烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯迁移量不得超过3,15,12 mg·kg－1。

目前1-己烯、1-辛烯的测定方法有气相色谱法[1]和气相色谱-质谱法[2-3],乙酸乙烯酯的测定方法有气相色谱法[4-5]和红外光谱法[6]等。关于食品接触材料中1-己烯、1-辛烯迁移量测定方法的研究还鲜有报道。国家标准GB 31604.20－2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品乙酸乙烯酯迁移量的测定》规定乙酸乙烯酯迁移量的测定方法是采用丙酮作为溶剂对迁移试验后的食品模拟液进行稀释,然后直接上气相色谱仪进行测定。该方法存在的缺陷是食品模拟液中残留的水分会损害色谱柱,并且该方法中乙酸乙烯酯目标峰与溶剂峰或杂质峰分离效果不佳。国家标准GB/T 23296.19－2009《食品接触材料高分子材料食品模拟物中乙酸乙烯酯的测定气相色谱法》采用顶空-气相色谱法测定食品模拟物中乙酸乙烯酯,用到了两种色谱柱分别适用于乙酸模拟物及其他食品模拟物。我国和欧盟尚未发布1-己烯特定迁移量的测定方法。韩国食品容器标准中采用气相色谱-质谱法测定己烯在食品模拟物中的迁移量,但其脂肪性食品模拟物是正庚烷,与我国要求并不一致。文献[7]采用顶空-气相色谱-质谱法测定了己烯在3%(体积分数,下同)乙酸溶液,10%(体积分数,下同)乙醇溶液和橄榄油等3种食品模拟物中的迁移量。为满足欧盟和我国国家标准对己烯迁移量的测定要求,同时对聚乙烯食品接触材料中多种单体迁移量的测定方法进行改进简化,本工作采用顶空-气相色谱法同时测定聚乙烯食品接触材料中1-己烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯在4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液及橄榄油等5 种食品模拟物中的迁移量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890B型气相色谱仪;7967A 型顶空进样器。

混合标准储备溶液:分别称取1-己烯、1-辛烯和乙酸乙烯酯0.025,0.125,0.100 g于50 mL 容量瓶中,用N,N-二甲基酰胺(DMF)定容,摇匀,配制成1-己烯、1-辛烯和乙酸乙烯酯的质量浓度依次为500,2 500,2 000 mg·L－1混合标准储备溶液。

混合标准溶液系列:依次移取混合标准储备溶液0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 mL 于10 mL 容量瓶中,用DMF定容,得到混合标准溶液系列,其中各组分的质量浓度见表1。

混合工作溶液系列:分别移取1.00 mL 水基食品模拟物(4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液)或1 g油基食品模拟物(橄榄油)于5 个顶空瓶中,分别加入各混合标准溶液200μL,压盖密封,混匀。制备得到食品模拟物基质的混合工作溶液系列,其中各组分的质量浓度见表1。

表1 三组分在混合标准溶液系列和混合工作溶液系列中的质量浓度Tab.1 Mass concentrations of the 3 components in mixed standard solution series and in mixed working solution series

1-己烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯标准品的纯度依次为99.3%,99.3%,99%;橄榄油为化学纯;乙酸为优级纯;DMF 和乙醇均为色谱纯;试验用水为一级纯水。

1.2 仪器工作条件

1)顶空条件 水基食品模拟液:顶空平衡温度为80 ℃,定量环温度为90 ℃,传输线温度为100 ℃;顶空平衡时间为15 min。油基食品模拟液:顶空平衡温度为100℃,定量环温度为110℃,传输线温度为120 ℃;顶空平衡时间为15 min。

2)色谱条件 DB-WAX 色谱柱(60 m×0.25 mm,0.25μm);载气为高纯氮气,氮气流量为1.0 mL·min－1;分流比为5∶1;进样口温度为200 ℃,检测器温度为230 ℃。柱升温程序:初始温度为60 ℃,保持8 min;以20 ℃·min－1的速率升温至220 ℃,保持5 min。

1.3 试验方法

按照国家标准GB 31604.1－2015《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则》和GB 5009.156－2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》的要求,样品在食品模拟物中进行迁移试验后,得到食品模拟液。待食品模拟液放至室温后,移取水基食品模拟液1.00 mL或称取油基食品模拟液1.000 g于20 mL顶空瓶中,加入DMF 200μL,压盖密封,混匀后在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

1-己烯、1-辛烯和乙酸乙烯酯的混合标准溶液在5种食品模拟物中的色谱图见图1。

由图1可知:1-己烯、1-辛烯和乙酸乙烯酯的分离效果好,峰形尖锐,保留时间分别为5.303,6.632,7.402 min。

图1 3种被测物的混合标准溶液在5种食品模拟物中的色谱图Fig.1 Chromatograms of mixed standard solutions of the 3 analytes in the 5 food simulants

2.2 色谱柱的选择

试验比较了DB-5 色谱柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)、DB-1701 色谱柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)、DB-WAX 色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)和DB-WAX 色谱柱(60 m×0.25 mm,0.25μm)等不同极性及长度的色谱柱对1-己烯、1-辛烯和乙酸乙烯酯等3种待测化合物的分离效果。结果表明:DB-WAX 色谱柱是强极性色谱柱,使用DB-WAX 色谱柱时,各组分在5种食品模拟物中完全分离,但是色谱柱长度为30 m 时,各组分峰与杂质峰有部分重叠,而色谱柱长度为60 m 时,各组分能够达到完全分离;DB-5色谱柱是弱极性色谱柱,使用DB-5色谱柱时,乙酸乙烯酯峰与己烯峰部分重叠,较难达到基线分离;DB-1701色谱柱是中等极性色谱柱,使用DB-1701 色谱柱时,己烯与乙醇溶剂峰无法达到基线分离。因此,试验选用DB-WAX色谱柱(60 m×0.25 mm,0.25μm)。

2.3 顶空条件的选择

2.3.1 顶空平衡温度

试验考察了顶空平衡温度分别为60,70,80,90,100 ℃时对水基模拟液中3种目标物测定的影响。结果表明:对于由4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、20%乙醇溶液等水基食品模拟物得到的水基食品模拟液,当顶空平衡温度在90 ℃及以下时,1-己烯峰面积变化不明显,1-辛烯及乙酸乙烯酯峰面积缓慢增加;顶空平衡温度为80 ℃时,3种目标物的峰面积基本达到稳定;当顶空平衡温度达到100 ℃及以上时,由于进入色谱柱中的水分较多,3种目标物的峰面积骤降,1-辛烯的峰面积下降了20%以上。对于由50%乙醇溶液得到的水基食品模拟液,顶空平衡温度为80 ℃时,各组分峰面积最大;当顶空平衡温度升至90 ℃时,1-己烯、1-辛烯峰面积大幅降低。试验选择水基食品模拟液的顶空平衡温度为80 ℃。

试验同时考察了顶空平衡温度分别为60,70,80,90,100,110,120 ℃时对油基食品模拟液中3种目标物测定的影响。结果表明:随着顶空平衡温度的升高,3种目标物峰面积也随之明显增大。但考虑到顶空平衡温度越高,油基食品模拟液中的杂质峰面积随之增大,会干扰3种目标物的测定,影响定量和定性结果,同时也会增加漏气及顶空瓶爆裂等风险。因此,试验选择油基食品模拟液的顶空平衡温度为100 ℃。

2.3.2 顶空平衡时间

试验考察了顶空平衡时间依次为5,10,15,20,30,40 min时对3种目标物峰面积的影响,结果见图2。

图2 顶空平衡时间对5种食品模拟液中3种目标物峰面积的影响Fig.2 Effect of headspace equilibrium time on peak area of 3 target compounds in 5 food simulated solutions

由图2 可知:随着顶空平衡时间的延长,1-己烯、1-辛烯及乙酸乙烯酯在各食品模拟液中峰面积先是增加然后达到稳定;1-己烯及1-辛烯的峰面积随顶空平衡时间变化相对较小,且均在顶空平衡时间为10～15 min后保持稳定;乙酸乙烯酯随顶空平衡时间增大其峰面积明显增大,在顶空平衡时间为15 min后保持稳定。因此,试验选择顶空平衡时间为15 min。

2.4 工作曲线与检出限

按仪器工作条件对水基食品模拟物基质的混合工作溶液和油基食品模拟物基质的混合工作溶液进行测定,以1-己烯、1-辛烯和乙酸乙烯酯的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制工作曲线。1-己烯、1-辛烯和乙酸乙烯酯的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。按3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N),结果见表2。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab.2 Linearity ranges,linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

表2 (续)

2.5 精密度和回收试验

按试验方法对4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液和橄榄油(空白食品模拟液)进行加标回收试验,平行测定5次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)。精密度和回收试验结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n＝5)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

由表3 可知:3 个加标水平下的回收率为88.0%～103%,RSD 为1.2%～7.9%。所建立的方法准确度和精密度良好,可以满足测定的要求。

2.6 样品分析

按试验方法对复合膜袋(内层为聚乙烯材质)、塑料瓶盖、奶瓶、油瓶等聚乙烯食品接触材料共计20份样品进行迁移试验并进行分析(迁移条件选择最为严苛的40 ℃,10 d),结果表明,样品中均未检出1-己烯、1-辛烯和乙酸乙烯酯。

本工作建立了顶空-气相色谱法同时测定聚乙烯食品接触材料中的1-己烯、1-辛烯和乙酸乙烯酯在5种食品模拟物中迁移量的分析方法。该方法具有样品前处理简单、色谱分离效果好、准确度及精密度较高等优点,完全适用于实际测定工作要求。