洪媛媛，颜明礼，耿一冰，李博，刘启迪，田宁

（首都航天机械有限公司，北京 100076）

助焊剂俗称焊药，广泛应用于航天材料的焊接，在助焊剂的性能评价中酸值是一项非常重要的技术指标，直接影响助焊剂的活性和腐蚀性。因此其测量结果的准确性与可靠性对于助焊剂的性能来说具有重要意义。通过对其不确定度的评定，可明确分析出影响助焊剂酸值测定过程的主要因素，从而对此关键点加以控制，对提高航天材料的检测水平具有一定的指导意义。

1 试验过程

助焊剂中的游离酸用KOH-乙醇溶液滴定，每克助焊剂消耗KOH的毫克数，称为酸值。

用精确度为0.1 mg的天平在250 mL磨口三角瓶中称取3～4 g助焊剂，加入30 mL 95%乙醇和30 mL 120号汽油，摇匀溶解后回流煮沸5 min，滴入2～3滴碱性蓝指示剂，趁热用0.05 mol/L的KOH-乙醇溶液滴定，当溶液由蓝变为浅红色，记下消耗的KOH-乙醇溶液的消耗量V。

助焊剂的酸值以KOH毫克每克（mg/g）表示，计算方法如式1所示。

式（1）中，X为酸值，mg/g；V为测定试样所消耗的KOH-乙醇溶液体积，mL；N为KOH-乙醇溶液浓度的准确数值，mol/L；G为试样质量，g；56.109为KOH的摩尔质量，g/mol。

2 结果与分析

通过公式（1），可以看到测定试样所消耗的KOH-乙醇溶液体积V、试样质量G、KOH-乙醇溶液浓度N对结果均会产生影响，同时作为试验的主要参与者人对试验结果终点的判断，即人对指示剂变色灵敏性的不同也会对试验结果产生影响，因此将这4个要素作为评定助焊剂酸值不确定度的分量，逐一进行分析。

2.1 人对指示剂变色灵敏性的不同引入的不确定度μ1

由于人对碱性蓝指示剂变色敏感度的不同引入的不确定度，可以用A类不确定度的贝塞尔法来计算，对一个试样进行10次平行测定，其结果见表1。

表1 样品平行测定10次的结果

单次测量的平均值和实验标准差，分别为：

根据Grubbs法对所测10组数据进行异常值的剔除，结果均为非异常值，得到标准不确定度：

由人对指示剂变色灵敏性的不同引入的不确定度相对标准不确定度：

2.2 标定KOH-乙醇溶液引入的不确定度μ2

0.050 mol/L KOH-乙醇溶液的配制与标定步骤为：使用减量法称取3 g左右的KOH，加入50 mL的95%乙醇进行溶解，稀释到1 000 mL，混匀放置24 h后进行标定，标定时采取减量法称取0.5 g左右的邻苯二甲酸氢钾，加入50 mL的去离子水溶解，滴入2～3滴酚酞，用KOH-乙醇溶液滴定至出现粉红色，且0.5 min内不褪色，记录消耗KOH-乙醇溶液的体积V2。KOH-乙醇溶液的浓度根据公式（2）计算。

式（2）中，N为KOH-乙醇溶液的浓度，mol/L；1 000为由mL转化为L的换算系数。M为邻苯二甲酸氢钾的质量，g；204.2212为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol；P为邻苯二甲酸氢钾的纯度，以质量分数表示；V2为消耗的KOH-乙醇溶液体积，mL；

从公式（2）可知，标定KOH-乙醇溶液的不确定度μ2是由邻苯二甲酸氢钾的质量引入的μa、邻苯二甲酸氢钾的纯度引入的不确定度μb、消耗的KOH-乙醇溶液体积引入的不确定度μc组成的。

2.2.1 邻苯二甲酸氢钾的质量引入的μa

天平的最大允许误差为±1.0e，e=0.001 g，最大误差为±0.001 g，邻苯二甲酸氢钾0.417 2 g，采取矩形分布k=，标准不确定度Ua=0.001/k；相对标准不确定度为：

2.2.2 邻苯二甲酸氢钾的纯度引入的不确定度μb

邻苯二甲酸氢钾基准试剂的纯度为（100±0.05）%=1.000±0.000 5，采取矩形分布k=，所以其相对标准不确定度为：

2.2.3 滴定终点时所消耗的KOH-乙醇溶液体积V2引入的不确定度μc

这里已经排除指示剂灵敏度对滴定终点判定的因素，其不确定度来源主要由滴定管体积校准引入的不确定度Uc1、实验室温度波动引入的滴定体积变化而产生的不确定度Uc2和终点判断引入的不确定度Uc3三部分组成的。现分别计算这三部分的标准不确定度。

50 mL滴定管的系统允差为±0.05 mL，采取三角分布

实验室温度一般为（23±3）℃，水体积膨胀系数α水=2.1×10-4，玻璃的膨胀系数α玻=1.5×10-5，所以由滴定管校准温度和试验温度（23 ℃）差别引入的体积变化：

采取三角分布k=，则

根据经验，50 mL的滴定管在读取滴定终点时，用肉眼判断的误差约为0.05 mL，则Uc3=0.005 mL；把上述三个分量合成可得：

本次标定消耗KOH-乙醇溶液V2=25.83 mL，则由滴定消耗的KOH-乙醇溶液体积引入的不确定度：

把上述参数带入公式（2），可求此KOH-乙醇溶液的浓度：

如表2所示，为标定KOH-乙醇溶液引入的相对标准不确定度分量汇总表。KOH-乙醇溶液引入的相对标准不确定度：

2.3 试样称量G引入的不确定度μ3

天平的最大允许误差为±1.0e，e=0.001 g，最大误差为±0.001 g，助焊剂质量平均值为3.354 54 g，采取矩形分布k=，标准不确定度。相对标准不去定度。

2.4 试样消耗KOH-乙醇溶液体积V引入的不确定度μ4

测量时消耗KOH-乙醇溶液体积V平均值为60.83 mL。同样不考虑所用指示剂对滴定终点判定因素，和“2.2.3”中所述一样，不确定度来源主要由滴定管体积校准、实验室温度波动以及终点判断三部分引入的不确定度，为0.055 31 mL。

样品1消耗KOH-乙醇溶液V为60.83 mL，则由滴定终点时所消耗的KOH-乙醇溶液体积V引入的相对标准不确定度

2.5 合成相对标准不确定度

如表3所示，为相对标准不确定度分量汇总表。

将各个相对标准不确定度分量合成，可知整个测定过程的合成相对标准不确定度：

取k=2，则扩展不确定度U=0.01 mg/g；助焊剂酸值测定的结果报告为（81.90±0.01）mg/g。

3 结论

在助焊剂酸值不确定度评定过程中，由KOH-乙醇溶液浓度引入的不确定度对结果影响最大，而影响KOH-乙醇溶液浓度的两个最大分量分别为标定溶液消耗的KOH-乙醇溶液体积V2引入的不确定度和邻苯二甲酸氢钾的质量M引入的不确定度。因此，为了减小该因素的影响，可采用增加邻苯二甲酸氢钾质量M的方法降低邻苯二甲酸氢钾的质量M引入的不确定度，同时间接降低了标定溶液消耗的KOH-乙醇溶液体积V2引入的不确定度。通过此方法可以有效地降低助焊剂酸值测量过程中的不确定度，进一步提高试验室的测试水平，从而保证酸值检测数据的可靠性。

表2 标定KOH-乙醇溶液引入的相对标准不确定度分量汇总表

表3 相对标准不确定度分量汇总表