王盟盟， 刘乐群,3*， 刘震涛， 赵 莹

(1.浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023； 2.浙江农林大学 工程学院，浙江 杭州 311300；3.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310004)

随着现代城市建筑的快速发展，新型建筑墙体材料普通运用的现象前所未有。这些新型建筑墙体材料的运用不仅带来丰富多彩的建筑风格，还推动整个建筑行业的快速发展。大力发展节能环保的新型墙体材料制造工业既适应我国可持续发展战略，也是经济发展和社会进步的趋势[1-2]。刘乐群等[3-6]以小径竹及竹材加工剩余物为原料，经液化、树脂化处理制备得到树脂，并将树脂进行高温发泡工艺处理得到发泡材料。若将其用作建筑墙体材料，防火性能至关重要。因此，如何对建筑材料进行防火处理是对建筑材料的一个重要研究方向。目前已有许多对材料进行阻燃改性的研究，如Wu等[7]采用原位聚合法制备了环氧树脂壳微胶囊化聚磷酸铵，由于聚磷酸铵(APP)与环氧树脂(EP)在加热下会发生反应，微胶囊化聚磷酸铵(EPAPP)能形成具有良好热稳定性的残渣焦，防止材料在火灾过程中被进一步破坏。Ni等[8]采用原位聚合法制备了一种含有硅、磷和氮的新型膨胀型凝胶-二氧化硅/聚磷酸铵核壳阻燃剂(MCAPP)，并且发现MCAPP能显著降低聚氨酯材料的热释放率，提高材料的热稳定性。 周林等[9]用 KH-570 改性的聚磷酸铵(M-APP)对木粉/聚丙烯复合材料进行阻燃处理，发现材料阻燃效果显著提高。张冬桥[10]通过壳聚糖、蒙脱土和聚磷酸铵3种化合物制备新型膨胀型壳聚糖-蒙脱土-聚磷酸铵(CMAp)阻燃涂料，对软质聚氨酯泡沫塑料进行表面改性使其阻燃效果提高。为保障材料的力学性能且尽量提高材料的阻燃性能，在前人研究的基础上[8-15]，作者综合考虑成本、制备工艺等因素，选择了多种阻燃剂对材料进行内部和外部阻燃改性，以期寻找较优的阻燃改性方法及具备最佳性能的竹材液化墙体泡沫材料的阻燃剂种类。

1 材料与方法

1.1 原料及仪器

竹材液化产物树脂(简称树脂)，黏度2 Pa·s，实验室自制[12-14]。聚醚多元醇330(增韧剂)；聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(TW-80)、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)，表面活性剂；正戊烷(发泡剂)；对甲苯磺酸、磷酸，固化剂；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(交联剂)，工业级；以上试剂均市售。MCAPP、M-APP、CMAp，均为实验室自制[8-11]；聚硅氧烷涂料，市售。

发泡材料的主剂与助剂的质量配比(g)如下：树脂100，表面活性剂OP-10和TW-80各为4.5，发泡剂正戊烷10，交联剂MDI 45,固化剂对甲苯磺酸和磷酸分别为4.65和9.34，增韧剂聚醚多元醇3.5。

电热鼓风干燥箱；顶置式搅拌机；木材万能力学试验机；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪；扫描电子显微镜(SEM)；同步(综合)热分析仪；极限氧指数测试仪；锥形量热仪。

1.2 阻燃改性实验

1.2.1内部添加阻燃剂 称取140 g树脂，加入3.5%聚醚多元醇330(以树脂质量为基准，下同)，加入不同质量的阻燃剂MCAPP或M-APP，然后加入4.5% TW-80，4.5% OP-10，10%正戊烷，45% MDI，4.65%对甲苯磺酸，9.34%磷酸，高速搅拌混合均匀后倒入模具中，常温发泡2 h，从模具中取出后常温熟化12 h，制得试样。实验中阻燃剂添加质量分别为0、 1、 3、 5和7 g。以未添加阻燃剂且去除发泡材料表层结皮的试样为对照样1。制备的试样尺寸为20 cm×10 cm×10 cm，每种试样重复制备3个。

1.2.2表面浸泡阻燃剂 按1.2.1节方法制备未添加阻燃剂的试样(20 cm×10 cm×10 cm)，分别浸泡在2种阻燃剂(CMAp和聚硅氧烷)中，每种试样反复浸泡多次充分吸收后，再将试样置于80 ℃烘箱中干燥6 h。每种试样重复制备3个。浸泡CMAp后试样质量增加10%，浸泡聚硅氧烷后试样质量增加50%。以未添加阻燃剂的未去除发泡材料表层结皮的试样为对照样2。

1.3 性能测试

1.3.1表面形貌分析 采用S-3400N型扫描电子显微镜表征试样的微观结构。

1.3.2红外光谱(FT-IR)分析 采用傅里叶红外光谱仪进行测试，扫描范围为500～4000 cm-1。

1.3.3表观密度测定 按照LY/T 2484—2015《竹材液化发泡工程材料通用技术要求》测定试样的表观密度，每种3个试样，取平均值。

1.3.4压缩强度测定 按照LY/T 2484—2015施加载荷时，使压缩性变量达到10%，计算试样在形变10%范围内破坏时的压缩强度。

1.3.5极限氧指数(LOI)测定 采用极限氧指数测试仪对试样进行测试，测定试样在氧氮混合中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。

1.3.6DSC/DTA-TG分析 采用同步(综合)热分析仪(STA)对试样进行差热分析和热重分析，其中温度范围50～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.3.7锥形量热仪(CONE)分析 通过锥形量热仪综合测试样品的燃烧性能，其中热辐射功率为25 kW，样品厚度为20 mm。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构表征

2.1.1扫描电镜分析 对试样阻燃改性前后的形貌采用SEM进行分析，结果见图1。

a.对照样1 control 1； b.CMAp浸泡soak by CMAp； c.聚硅氧烷涂料浸泡soak by silicone; d.对照样2 control 2； e.添加MCAPP add MCAPP； f.添加M-APP add M-APP； 添加量dosage： 1.1 g； 2.3 g； 3.5 g； 4.7 g图1 阻燃改性前后试样的电镜图Fig.1 SEM of samples before and after flame retardant modification

由图可知，未添加MCAPP的样品泡孔结构致密，孔径较小；泡孔结构随着MCAPP的添加量变化而改变，这是因为MCAPP加入竹材液化墙体材料中并未参与材料的发泡反应过程，而是分散于泡孔结构中对材料作用，使材料与MCAPP存在复合材料的特性。添加1 g MCAPP后的样品孔隙结构变化不大，阻燃剂添加造成的改变不明显；添加3 g MCAPP后样品孔径虽变大，但其中仍然存在部分塌泡现象；而添加5 g MCAPP后孔隙结构变得更加均匀，孔径变大，且表面被添加剂覆盖，增加阻燃效果；添加7 g MCAPP后孔径进一步增大，但是孔隙表面由阻燃剂形成的防火薄膜被破坏，空洞重新出现，导致其防火能力变差。由此可见，添加5 g MCAPP后材料泡孔结构最优。

泡孔结构随着M-APP添加量的增加变化趋势与添加MCAPP相似。添加量为3～5 g时，泡孔表面被阻燃剂覆盖，当添加量为7 g时，试样出现穿孔和塌泡现象，孔隙结构遭到破坏。这些现象可能是因为M-APP加入材料后并没有参与反应，只是分散于孔隙结构中使其具有复合材料的特性，从而影响材料的泡孔结构。综上所述，添加3 g的M-APP后其泡孔结构最完整，孔径大小均匀，泡孔形状更趋近于球型，并有阻燃剂覆盖在其表面。

浸泡阻燃剂前后的试样表面结构致密，无明显孔隙结构，这是因为在材料发泡过程中，最外层材料与模具表面接触，受力挤压形成了一层致密的膜状结构。浸泡CMAp后的材料表面无明显结构变化，只在表面残留浸泡烘干后的阻燃剂颗粒痕迹。浸泡聚硅氧烷后的材料表面无明显孔隙，表面亦无明显残留痕迹。整体来看材料的表面结构较内部结构更加致密，无孔隙结构，阻燃性能更好。

2.1.2红外光谱分析 不同阻燃改性处理试样的红外图谱见图2。

a.添加MCAPP add MCAPP； b.添加M-APP add M-APP； c.浸泡阻燃剂soak by flame retardant图2 不同阻燃处理试样的红外图谱Fig.2 FT-IR of different flame-retardant treated samples

2.2 材料的发泡性能评价

2.2.1表观密度 不同阻燃处理方式、不同添加量时材料的表观密度见表1。

表1 不同阻燃处理试样的表观密度和压缩强度Table 1 Apparent densities and compressive strengths of samples with different flame-retardant treated

MCAPP添加量为1 g时材料的表观密度最高，而添加量为 7 g 时材料的表观密度低于未添加阻燃剂的材料的表观密度(0.048 g/cm3)；添加M-APP后材料的表观密度随添加量增加而增加，添加量为7 g 时材料的表观密度最大(0.085 g/cm3)，这是因为在材料内部加入MCAPP和M-APP后阻燃剂颗粒填充到材料泡孔结构中使材料的表观密度增加，但添加量过多会使材料出现穿孔、大泡孔的情况，反而降低了材料的表观密度。材料带皮(对照样2)的表观密度大于不带皮(对照样1)的，这是由于材料表面结构致密，无明显泡孔结构，所以使其表观密度增大，在浸泡CMAp后的表观密度变化不大，但是浸泡聚硅氧烷后的表观密度约为原来的2倍，这是因为聚硅氧烷浸入到材料内部的部分较CMAp更多。综上所述，在材料内部添加7 g M-APP后表观密度最大，达到0.085 g/cm3；而材料表面浸泡聚硅氧烷后表观密度最大，达到0.12 g/cm3，所有试样的表观密度均满足LY/T 2484—2015中小于0.15 g/cm3的要求。

2.2.2压缩强度 添加MCAPP后材料压缩强度亦见表1。由表1可知，MCAPP添加量为3 g时压缩强度最高，达到了0.37 MPa；而M-APP添加量为7 g时试样的压缩强度最高，达到了0.34 MPa，这是因为在材料内部添加MCAPP和M-APP，其分散于材料泡孔结构中，与材料形成了复合材料的协同相应，从而提高材料的压缩强度。表面浸泡不同阻燃剂后试样的压缩强度大小顺序为浸泡聚硅氧烷>浸泡CMAp>对照样2，其中浸泡聚硅氧烷后压缩强度最大，达到了0.58 MPa。

综上所述，材料内部和外部添加阻燃剂后的压缩强度均有所提高，所有试样的压缩强度均高于标准LY/T 2484—2015中要求的0.20 MPa，由此可见，添加阻燃剂不会对试样的力学性能产生明显影响，添加部分阻燃剂还会对材料的力学性能有进一步提高。其中材料表面浸泡阻燃剂的压缩强度整体高于材料内部添加阻燃剂的压缩强度，表面浸泡聚硅氧烷后压缩强度最高(0.58 MPa)。材料内部添加3 g 的MCAPP时压缩强度最高(0.37 MPa)。

2.3 材料的热稳定性分析

不同阻燃改性处理试样的热稳定性分析结果见图3。

a、d.添加MCAPP add MCAPP； b、e.添加M-APP add M-APP； c、f:浸泡阻燃剂soak by flame retardant图3 不同阻燃处理试样的热稳定性分析Fig.3 Thermal stability analysis of samples with different flame retardant treatments

由图可知，MCAPP添加量小于7 g时试样的残余质量高于未添加试样，但添加量达到7 g时试样的质量损失大大增加，残余质量仅有30%左右；而添加MCAPP后试样的质量损失速率明显低于对照样1。结合图3(a)和(d)可知，试样在300 ℃左右开始分解，添加MCAPP后样品质量损失速率降低，添加量小于7 g时残余质量增加，其中添加量为3 g时试样的残余质量最多，质量损失速率最低。M-APP 添加量为1 g时残余质量明显提高，添加量为5和7 g时质量损失与原始试样接近，添加量为3 g时由于样品内水分的蒸发使其初始时有一部分质量损失，残余质量少于原始试样，添加M-APP 后的样品质量损失速率均低于原始试样。结合图3(b)和(e)发现试样同样在开始300 ℃左右大量分解，添加M-APP后样品质量损失速率降低，残余质量基本都有所提高，其中添加量为1 g的样品质量损失速率最低，残余质量最大。浸泡CMAp后样品质量损失较原始试样更慢且更少；浸泡聚硅氧烷后样品质量损失最慢，但是最终残余质量最少。原始试样的表面在燃烧过程中在330和400 ℃左右质量损失速率较大，出现大量分解；添加CMAp后出现拐点温度不变，但是质量损失速率减少，热稳定性增加；添加聚硅氧烷后在570 ℃左右有一个拐点，在前期升温过程中热稳定性较高，但达到分解温度后质量损失速率很大，稳定性变差。

综上，材料内部添加3 g的MCAPP或1 g的M-APP时质量损失最少，质量损失速率最低，热稳定性最好；材料外部浸泡CMAp时质量损失最少，质量损失速率有所降低，热稳定性最佳。

2.4 材料的阻燃性能分析

2.4.1极限氧指数 不同阻燃改性处理试样的极限氧指数分析结果见图4。由图可知，阻燃改性前试样内部的极限氧指数为30.1%，表面的极限氧指数为31.0%，添加阻燃剂后试样的极限氧指数均有增加，阻燃效果均有提高。

图4 不同阻燃处理试样的极限氧指数Fig.4 LOI of samples with different flame retardant treatments

试样的极限氧指数随着MCAPP添加量的增加而增大，当添加量为7 g时试样的极限氧指数达到了32%；试样的极限氧指数随着M-APP添加量的增加先增大后减少，其中添加量为5 g时极限氧指数最高，达到33.2%。而浸泡阻燃剂试样的极限氧指数如下：浸泡CMAp后试样的极限氧指数为 31.5%，浸泡聚硅氧烷后试样的极限氧指数为29.5%，而原试样的极限氧指数为31.0%。综上所述，对材料进行内部或是表面改性后，大部分试样的极限氧指数达到标准要求(≥30%)，其中浸泡聚硅氧烷未能达到要求，内部添加阻燃剂试样的极限氧指数高于未添加阻燃剂试样的极限氧指数，试样内部添加5 g M-APP后极限氧指数最高，阻燃效果有明显提高，且优于浸泡组。

2.4.2放热情况分析 添加不同种类阻燃剂后试样的热释放速率结果见图5，试样的峰值热释放速率和总释放热的数值见表2。

a.添加MCAPP add MCAPP； b.添加M-APP add M-APP； c.浸泡阻燃剂soak by flame retardant图5 不同阻燃处理试样的热释放速率Fig.5 HRR of samples with different flame retardant treatments

结合图5和表2可以得到，添加不同量MCAPP后试样的热释放速率均有所降低，其中添加量为 3 g 时热释放速率最低，总释放热量最小，只有3.54 MJ/m2，但热释放速率峰值为90.05 kW/m2，添加量为5 g时热释放速率峰值最小，只有79.92 kW/m2，同时总释放热也减少至4.37 MJ/m2；添加1和3 g 的M-APP后试样热释放速率并未降低，当添加量达到5 g以上时，与其他试验组相比，其热释放速率才有所降低，添加3 g的M-APP后总释放热增加至12.79 MJ/m2，但其余添加量的总释放热均有所降低，其中添加量为7 g M-APP 时材料的热释放速率最低，总释放热最小，只有7.86 MJ/m2，其热释放速率峰值77.69 kW/m2。在材料表面浸泡CMAp后试样的热释放速率和总热释放量均有所下降，其总释放热为7.98 MJ/m2，热释放速率峰值为128.53 kW/m2；浸泡聚硅氧烷后试样的热释放速率和总热释放量均有所增加，其总释放热提高至26.32 MJ/m2，热释放速率峰值达到了182.25 kW/m2，燃烧放热量较大。

表2 不同阻燃剂处理试样的峰值热释放速率、总释放热和总生烟量Table 2 pHRR、THR and TSR with different flame retardant treatments

结合热释放速率与总释放热量后可以得出：试样内部添加5 g的MCAPP后热释放速率和总释放热量较低，热释放速率峰值最低，阻燃效果较好；试样表面浸泡CMAp后的热释放速率和总释热量最低，热释放速率峰值也最低，对热释放方面的抑制效果最好。

2.4.3生烟情况分析 添加不同种类的阻燃剂后试样的总生烟量数值和烟生成速率分别见表2和图6。添加不同量MCAPP后试样的烟生成速率和总生烟量均有所下降，其中添加量为1 g时烟生成速率最小，总生烟量最低，只有274.59 m2/m2；添加不同量M-APP后试样除了添加量为7 g时烟生成速率增大较多，其余添加量的烟生成速率均有所下降，而试样的总生烟量在添加M-APP后均有所下降，其中添加量为7 g时烟生成量最小，总生烟量最低为363.94 m2/m2；在试样表面浸泡CMAp后试样的烟生成速率和总生烟量均有所下降，总生烟量降低至334.49 m2/m2，但是浸泡聚硅氧烷后的试样烟生成率和总生烟量却大大增加，其中总生烟量为886.45 m2/m2。

结合表2和图6可以得出，试样内部添加阻燃剂后均对生烟有所抑制，其中添加1 g的MCAPP时试样的烟生成率和总生烟量均较低，对烟抑制方面效果最好；而试样表面浸泡聚硅氧烷后的烟生成率和总生烟量均升高，说明该阻燃剂对材料抑烟方面没有帮助。试样表面浸泡CMAp后的烟生成率和总生烟量均较低，说明该阻燃剂对材料烟抑制方面的阻燃效果较好。

a.添加MCAPP add MCAPP； b.添加M-APP add M-APP； c.浸泡阻燃剂soak by flame retardant图6 不同阻燃处理试样的烟生成速率Fig.6 SPR of samples with different flame retardant treatments

3 结论

3.1以竹材液化产物树脂为原料制备发泡材料，采用膨胀型凝胶-二氧化硅/聚磷酸铵核壳阻燃剂(MCAPP)、聚磷酸铵(M-APP)、膨胀型壳聚糖-蒙脱土-聚磷酸铵(CMAp)和聚硅氧烷对其进行阻燃改性，结果表明：改性前后试样的表观密度均达到LY/T 2484—2015的要求，在材料内部添加3 g的MCAPP后压缩强度达到了0.37 MPa；在材料表面浸泡聚硅氧烷后压缩强度达到了0.58 MPa，均在LY/T 2484—2015规定的范围内，说明在试样内部和外部添加阻燃剂不会对试样的表观性能与力学性能产生明显影响，并且由于阻燃剂与试样形成了复合材料，在添加部分阻燃剂后试样的压缩强度有所增加。

3.2未添加阻燃剂的试样表面极限氧指数高于内部极限氧指数，在材料内部和外部添加阻燃剂后材料的极限氧指数均有所增加，整体耐火性能有所提高，其中在材料内部添加5 g的M-APP后阻燃效果最好，极限氧指数提高到33.2%，比改性前提高3%；在材料表面浸泡CMAp后点燃时间明显延长，极限氧指数最高达到了31.5%。

3.3添加阻燃剂后均对燃烧过程中的放热情况有所改善，其中在材料内部添加5 g的MCAPP后热释放速率和总释热量较低，峰值热释放速率达到79.92 kW/m2，添加3 g的MCAPP后有效燃烧热值波动较小；在材料表面浸泡CMAp后的热释放速率和总释热量较低，有效燃烧热值波动最小，峰值热释放速率达到128.53 kW/m2，对材料热释放方面的阻燃效果最好。

3.4添加阻燃剂后对燃烧过程中的生烟情况有所抑制，其中在材料内部添加1 g的MCAPP时试样的烟生成率和总生烟量(274.59 m2/m2)均较低，对烟抑制方面的阻燃效果最好；在材料表面浸泡CMAp后的烟生成率和总生烟量(334.49 m2/m2)均较低，该阻燃剂对本材料烟抑制方面的阻燃效果最好。