Ti掺杂对ZrCo贮氚合金中氦行为的影响研究

2020-09-08蒋富冬张光辉熊义富于荣海敬文勇

钛工业进展 2020年4期

蒋富冬，张光辉，熊义富，唐涛，桑革，于荣海，敬文勇

(1.中国工程物理研究院材料研究所, 四川绵阳 621907)(2.北京航空航天大学，北京 100191)

可控核聚变因其核安全性以及清洁、可持续等优点，被认为是未来解决能源问题的理想技术。因氚具有稀缺性和放射性等特征，故关于贮氚材料安全性、贮氚容量、稳定性等方面的研究一直备受关注。此外,氚衰变产生的氦会产生氦脆效应，即氦易在缺陷或者通过自陷机制在材料中聚集，形成氦空位复合体和氦泡，最终破坏材料结构，影响材料力学性能[1-3]。因此，研究具有良好的氚存储特性和固氦性能的贮氚材料具有重要意义。

现有研究表明[4,5],ZrCo合金具有高贮氚容量、高稳定性、低平衡离解压力等优点，被认为是国际热核反应堆(ITER)项目等重要涉氚工程中操作、输运、储存氚的理想材料。张光辉等人[6，7]进一步研究了Ti元素改性ZrCo合金在CO杂质气氛中的吸氢行为和抗歧化能力。关于ZrCo材料中氦的行为，Hayashi等人[8，9]对ZrCo合金中氚衰变氦的释放规律进行了研究，观察分析了不同贮氚时间的锆钴氚化物中氦的释放规律。彭丽霞等人[10]对离子注入法制备的Hf掺杂ZrCo含氦材料进行了研究，发现Hf掺杂能够提升ZrCo材料的固氦性能。四川大学Q.Q.Wang等人[11，12]基于第一性原理，从理论上系统研究了Ti掺杂对ZrCo合金中氦的迁移占据行为的影响。为提升金属材料的固氦能力，常用的抑制氦脆的方法有热机械处理、冷加工、引入第二相[13-15]。Barnes等人[16-20]研究表明，元素掺杂可形成第二相沉淀来促进合金中氦泡的非均匀分布，且杂质是有效的捕氦陷阱，可阻碍氦的迁移合并，从而抑制了氦泡的发育。

目前，离子注入[21]、自然衰变[22，23]、磁控溅射包埋[24]方法常被用于研究氦在材料中的滞留行为。自衰变产生的3He的最大反冲能仅为3 eV，不会引起材料的离位损伤，与实际使用情况一致，但是材料必须存放数月至数年，才能满足实验需求。离子注入方法可以在短时间内实现氦的引入，且可分别控制氢和氦的引入量，缺点是会给材料造成大量损伤，产生各种缺陷，注入的氦会被产生的各种缺陷所捕获。相较于离子注入、自然衰变等研究方法，磁控溅射包埋的方法具有模拟时间尺度大、氦浓度分布均匀等优势。因此，本研究采用磁控溅射技术制备含氦样品，通过实验揭示Ti掺杂对ZrCo贮氚合金中氦的迁移、合并和释放的影响，并探讨其抑制氦脆的作用机制。

1 实验

采用UHV SPUTTER直流磁控溅射仪，在Mo基片(尺寸为φ12 mm×0.5 mm)表面制备含氦薄膜样品。溅射源为ZrCo合金靶片(Zr、Co原子比为1∶1)和Zr-Ti-Co合金靶片(Zr、Ti、Co原子比为4∶1∶5)，尺寸均为φ25 mm×2 mm。溅射前将靶室真空度抽至5×10-5Pa以下，溅射气氛为氩气、氦气混合气体，镀膜时靶室压强控制在(3±0.3)Pa，设备电流为38～40 mA，电压为300 V左右，辉光电源功率10～12 W。

在氩气、氦气体积比为1∶1条件下，分别用ZrCo合金靶片和Zr-Ti-Co合金靶片在Mo基片表面制备低氦含量的ZrCo、Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品；在氩气、氦气体积比为1∶6条件下，分别用ZrCo合金靶片和Zr-Ti-Co合金靶片在Mo基片表面制备高氦含量的ZrCo、Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品。

采用由高精度电加热装置、四极质谱(型号：QME220)、高真空系统组成的氦热解吸仪(TDS)对薄膜样品进行氦热解吸分析，样品在5×10-4Pa真空下加热，按10 ℃/min速率由室温升至1 300 ℃。利用9SHD-2型2×3Mv串列静电加速器对薄膜样品进行弹性离子反冲(ERD)表征，用碳离子反冲探测薄膜样品中He的能谱，并用解谱软件获得He的深度分布。采用SAXSpace小角X射线散射仪对薄膜样品进行掠入射X射线衍射(GIXRD)分析。采用蔡司Ultra55扫描电子显微镜(SEM)对氦热解吸前后样品表面形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 含氦薄膜表面物相表征

图1为不同氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品的GIXRD图谱。从图1可以看出，采用磁控溅射在Mo基底上制备的ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品衍射峰的最强峰与次强峰基本一致，溅射形成的薄膜主要沿(110)和(211)面生长。这说明Ti掺杂未影响ZrCo薄膜生长的择优取向。对比不同氦含量薄膜样品的GIXRD图谱可知，氦含量的增加会显著阻碍ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜形成更高有序度的晶体结构，表现为氦含量越高，主峰越宽。这与文献[9]中ZrCo薄膜包埋氦的GIXRD图谱所展现的规律一致。

图1 低氦含量和高氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜的GIXRD图谱

2.2 氦深度及浓度分析

为确定样品中氦的浓度和深度分布，利用弹性离子反冲法对薄膜样品中氦进行分析。图2为高氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜中氦的弹性离子反冲图。从图2中可以看出，薄膜样品中氦的实验数据与模拟结果基本吻合。

图2 高氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co样品中氦的弹性离子反冲图

图3为解谱后薄膜样品中氦浓度随深度的变化曲线。从图3可以看出，氦在薄膜中的分布较为均匀，低、高氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co样品中氦的原子分数分别达到1%～2%和11%～12%。而且无论氦含量高低，ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品中氦的深度几乎相同，氦浓度随深度变化趋势也几乎相同。图3中薄膜表面的氦浓度较低，这是由于氦从该区域逸出造成的。

图3 不同氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品中氦浓度随深度变化曲线

2.3 氦热解吸分析

在利用氦热解吸分析氦在材料中的演化之前，需了解氦在样品中的演化过程。本实验通过磁控溅射将样品靶材反向散射的氦原子均匀植入合金中，氦原子将优先与材料中的缺陷结合，形成氦空位复合体[25]。在低激活扩散能(约0.4 eV)的情况下，间隙位氦原子会迁移到氦空位复合体(HenVm)中[26]。随着氦原子的积累，将形成不同大小的氦泡，并分布于整个材料中，在一定条件下这些氦泡进一步通过迁移合并机制或熟化机制[27]演变成大的氦泡，最终延伸至材料表面释放逸出。

图4为ZrCo及Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品的氦热解吸谱图。根据图4中氦热解吸峰的特征，将氦热解吸谱划分为3个释放区域：低温区I区温度范围150～400 ℃，中温区Ⅱ区温度范围400～800 ℃，高温区Ⅲ区温度范围800～1 200 ℃。在I区所有样品都有1个连续的微弱释放区域，释放的氦附着在样品表面。研究者普遍认为，样品表面附着的这些氦可在低温条件下脱附[22，28]。对比Ⅱ区和Ⅲ区可以看到，随着样品包覆氦含量的增加，Ⅲ区氦热释放峰消失，而Ⅱ区氦热释放峰明显增强且形式单一。

图4 不同氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品的氦热解吸谱图

研究表明[9]，当ZrCo中氦的原子分数达到8%后，超过90%的氦以大氦泡形式存在。本实验中高氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品(氦原子分数为11%～12%)在Ⅱ区的单一强解吸峰表明，高氦含量条件下绝大多数的氦被氦泡捕陷。而低氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co样品中除了存在大氦泡的释放峰，在高温区还存在氦的其他微观形式，说明低氦含量条件下，样品中的氦以多种形式存在，并未大量集中并形成大氦泡。低氦含量的Zr0.8Ti0.2Co与ZrCo薄膜样品在高温区域的氦热解析谱差异明显，表明Ti掺杂影响了ZrCo合金中氦的占位、迁移或者存在形式。

Ti掺杂到ZrCo中后，Ti替代晶格中Zr的位置(Ti的原子半径为0.146 nm，Zr的原子半径为0.21 nm)，导致原材料晶格尺寸、空位形成能、氦空位结合能发生变化[29]，从而影响氦在材料中的行为。Wang等人[11,12]利用第一性原理，研究了Ti对ZrCo材料中氦原子迁移能垒以及结合能的影响。研究发现，掺杂Ti后，单一氦原子在晶格中与Ti最邻近的2个四面体间隙迁移能垒为0.27 eV，从晶格中Ti最邻近间隙迁移至第二邻近间隙的能垒为0.58 eV，均大于其在纯ZrCo中的迁移能垒[11]，说明Ti对He的迁移有阻碍作用，抑制了氦的扩散。氦原子在纯ZrCo体系和Zr-Ti-Co体系中HemVn(n=1～4)的结合能分别是1.114、1.207、1.752、2.332 eV 和1.265、1.544、1.834、2.424 eV[10]，说明HemVn在掺Ti体系中更稳定，能有效抑制HenVm复合体的解离和氦泡的生长。低氦含量的Zr0.8Ti0.2Co在高温区域的氦热释放过程中呈现出解离能相近的多个释放峰相重叠的情况，连续峰可能代表氦团簇、HenVm复合体、小氦泡中释放的氦，而并非低氦含量ZrCo样品在高温区域氦热释放所呈现的单一强峰，说明Ti掺杂入ZrCo可效抑制氦的迁移和进一步发育。本实验现象与Wang等人[11]基于第一性原理的理论计算结果相吻合。

图4中不同材料的氦热释放峰的温度和峰形反映出，掺杂Ti后的ZrCo材料可有效抑制早期氦含量较低时氦的迁移合并。这是由于Ti掺杂导致材料中氦的解离能改变所致。氦的解离机制涉及到替代位的氦、晶格间隙处的氦以及空位。研究表明[10，11]，在Ti掺杂ZrCo体系中，He替代Ti最近处Co和Zr位置的解离能分别为2.10 eV和2.82 eV，略高于纯ZrCo的2.05 eV和2.69 eV，而且晶格中Ti最邻近四面体间隙的He迁移能也高于纯ZrCo体系，解离能的提升与实验所得的氦热释放峰温度提升的现象相吻合。Wang等人[12]根据He扩散机制的研究结果，进一步推测Ti的掺杂对氦原子向晶界扩散有抑制作用，从而延缓了晶界处氦泡的发育。

氦热解吸实验结果表明，掺杂Ti对ZrCo的氦热释放存在明显的抑制作用。

2.4 氦热解吸前后样品表面形貌分析

为了更深刻的理解氦热解吸谱所反映的Ti对ZrCo合金中氦行为的影响，利用SEM对样品氦热解吸前后的状态展开进一步分析。图5为低氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜氦热解吸前的SEM照片。从图5可以看出，磁控溅射的材料均匀覆盖于基片。表1为ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品表面选择区域的能谱成分分析结果。从表1可以看出，ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品的成分同溅射所使用的靶片成分基本一致。

图5 低氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜氦热解吸前的SEM照片

表1 低氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜的EDS分析结果(at%)

图6为低氦含量ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜氦热解吸后的SEM照片。从图6可以看出，氦热解吸后ZrCo和Zr0.8Ti0.2Co薄膜样品的晶粒均变大，晶界处出现孔洞。已有研究表明，高温条件下含氦6H-SiC单晶中的氦原子和空位剧烈迁移、聚集，形成大尺寸氦泡并向外挤出，最终在样品表面形成起泡和凹坑[30]。因此，本实验SEM照片中孔洞的明亮边缘应为氦热释放导致材料破裂所形成的尖锐边缘。Lefaix-Jeuland等人[31，32]研究认为，晶界密度是影响氦在材料中迁移、发育的重要因素，并且在高温条件下，氦泡的迁移合并机制和熟化机制成为主要生长机制。更大的晶界密度将提升晶界处的氦泡数量，而且晶界也是氦泡迁移的有利通道，加速了氦泡的聚集和发育。对于氦泡的研究表明[22]，释放峰温度越高，其对应的氦泡尺寸越小。Zr0.8Ti0.2Co薄膜氦热解吸后的晶界密度降低，在高温条件下氦泡迁移合并的程度弱于ZrCo材料，所以需要更长的升温时间和更高的温度才能达到氦泡破裂释放的尺寸。