马 帅,李拥华,高裕博

(上海大学 理学院,上海 200444)

氧化铝陶瓷(α-Al2O3)是一种重要的宽带隙耐高温氧化物，具有较高的硬度、耐磨性和化学稳定性，常被用作高性能陶瓷部件的基础材料。一般通过掺入少量的杂质可以实现陶瓷力学性能的优化。Y 原子在晶界处偏析能够阻碍O 在Al2O3晶界处的扩散作用，提高材料的机械强度[1-2]。为了增加α-Al2O3材料的韧性在实际的烧结中会添加Ca、Si、Ti、Fe 等元素形成片状的晶粒[3]。因为有异价杂质的存在，α-Al2O3中会形成由于电荷补偿而产生的缺陷。α-Al2O3中本征氧空位(oxygen vacancy，VO)的形成能较高[4-5]，这意味着相关的缺陷不易形成，其浓度较低。然而实际应用的α-Al2O3样品中总是含有一定量的二价阳离子杂质[6]，比如Mg2+和Ca2+。因为电荷补偿的作用，这些杂质的存在有利于VO 的形成. Lagerlof等[4]指出杂质对α-Al2O3中的缺陷化学有重要影响，即使杂质的含量较低也会明显改变材料中Vo 的浓度。VO 的扩散对α-Al2O3的晶体生长、烧结致密性和高温蠕变等都有重要的影响[7-8]. 目前，实验已经测出α-Al2O3材料中的O 扩散的活化能为3.05～9.29 eV[9-12]，但是无论O 在晶粒内扩散还是在晶界处扩散，样品中的杂质都是影响其扩散的重要因素[13]。

Ca 掺杂能够增强α-Al2O3陶瓷材料的韧性[3]，其对α-Al2O3材料微观结构的影响也一直是研究的重要内容[14-18]. Altay 等[14]通过扫描电子显微镜发现改变烧结时间和温度时，掺杂Ca 元素的α-Al2O3样品晶粒的大小和形状会发生变化，Ca杂质的存在使α-Al2O3长成片状的晶粒。Jung 等[15]研究发现，当掺杂的Ca浓度超过某一临界值时，α-Al2O3在烧结过程中会出现反常晶粒生长(abnormal grain growth，AGG)现象。CaO 掺杂的α-Al2O3在一定温度范围内烧结时，不仅会出现AGG 现象，还会在晶界处形成4 种含有Ca 元素的不同厚度的晶界相(grain-boundary complexion)。晶界相的形成与烧结温度和Ca 的浓度都有关[16].Akiva等[17]研究发现，采用不同的冷却条件烧结掺Ca 的α-Al2O3样品时，Ca 的溶解度有所差别，晶界成分也有不同. 这些实验现象表明Ca 对α-Al2O3晶界微观结构的形成有重要的影响，主要包括晶界的形成和晶界的运动。同时，晶界微观结构变化又会对材料的宏观性能产生重要影响。因此，研究Ca 掺杂对晶界作用的微观机理具有重要的意义。

实验观察到的α-Al2O3晶界有很多种[19-23]，常见的有Σ3、Σ7、Σ13 和Σ31 等，其中Σ3(100)晶界在透射电子显微镜中大量存在，并且界面能最低[21,23]。因此，研究Σ3(100)晶界处杂质的偏析和VO 的扩散，对理解材料的宏观性能以及对宏观性能进行优化具有实际意义. 本工作采用第一性原理的方法研究Ca 元素对Σ3(100)晶界处VO 形成和扩散的影响。

1 计算方法

本工作采用缀加平面波(augmented plane wave，APW)方法[24-25]，在VASP 软件[26]中完成计算，电子交换关联函数使用广义梯度近似方法(generalized gradient approximation，GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[27]。平面波展开的截断能为500 eV，结构优化的总能收敛标准为10-5eV，Hellmann-Feynman 原子力的收敛标准为0.1 eV/nm。常见的α-Al2O3原胞为含有30 个原子(18 个O 原子和12 个Al 原子)，首先优化出原胞的晶格常数为a0= 0.481 nm，c0= 1.312 nm，与实验值[28]接近，然后根据高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)图[22]，用优化好的原胞切出两个(1010)晶面，再将两晶面做镜面对称，构建出具有周期性结构的Σ3(1010)晶界模型(见图1)。这个超晶胞中含有96 个O 原子和64 个Al 原子，相邻晶界面之间包含7 层体相原子。布里渊区采用Monkhorst-Pack 方法[29]选取的k点网格为3×2×1，优化后的晶格常数如下：a= 0.481 nm(沿[20]方向)，b= 2.231 nm(沿[100]方向)，c= 0.131 nm(沿[0001]方向)。

图1 Σ3(1010)晶界模型Fig.1 Σ3 (1010) grain boundary

按照Lei 等[7]的计算方法进行VO 形成能的计算，即用含有一个VO 体系的总能E(VO)减去不含VO 的相同体系的总能E(host)，然后再加上O 原子的化学势μO表示VO 的形成能，

选择氧气分子中的O 原子能量作为O 原子的化学势，即μO=1/2E(O2)。晶界处VO 扩散的活化能采用CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法[30]计算，即将初态VO 迁移到邻近的O 原子位置时过渡态与初态之间的能量差定为VO 扩散的活化能[7]. 根据初、末态之间的距离，每个初态和末态之间至少插入了3 个中间态，其中能量最高的态为过渡态。本工作中的过渡态皆经过了频率计算，且都只有一个虚频。

2 结果与讨论

2.1 晶界结构模型

根据HRTEM 的结果[22]构建Σ3(100)晶界模型(见图1(a))。晶界处的Al1 和Al2 原子的配位数与体相相同，都是六配位的，只是键长和键角有所差别；晶界处的O 原子O1、O2 和O3 的配位数分别是五配位、四配位和三配位(见图1(b))，而体相Al2O3中O 的配位数是四配位，界面能为0.25 J/m2，与Lei 等[7]的计算结果接近。

通过计算发现，Ca 原子处于Al2 的位置时最稳定，由此得到的Ca 元素在Σ3(100)晶界处的偏析能为0.38 eV，说明Ca 容易在晶界处偏析，与实验观察的结果一致[15]。Ca 原子取代Al 原子后依然与周围的6 个O 原子成键，并且键角基本与晶界处原来的Al—O 键相同；但是Ca 取代Al 之后Ca—O 的键长为0.212～0.235 nm，而原来的Al—O 的键长为0.182～0.211 nm。Ca 元素的离子半径大于Al 元素，Ca—O 键长于Al—O 键; Ca 离子通常显+2价，Al 离子显+3 价，当Ca 取代Al 时带一个单位的负电荷，局部的电荷平衡将被打破，这将对VO 的形成和迁移产生影响。

2.2 Ca 对VO 形成能的影响

第一性原理计算表明，α-Al2O3晶界处VO 的形成能比体相中的低[7]。计算得到纯净晶界处不同位置的VO 形成能Ef分别为6.64、6.57 和6.41 eV，计算结果与参考文献[7]一致。比较各处的VO 形成能的大小(见表1)可知：随着O 原子配位数的增加，VO 的形成能逐渐升高，即配位数越高的O 原子越不容易形成VO。但是，与体相中VO 的形成能6.80 eV[7]相比，晶界处VO 的形成能均有所降低。因此，在多晶的Al2O3材料中VO 容易在晶界处偏析。

计算晶界处与Ca 成键的O 原子(见图1 中O2 和O3)形成VO 时的形成能，掺Ca 后晶界处的VO 形成能分别为4.04 和3.05 eV，比纯净晶界降低了2.5～3.5 eV。这一方面是因为Ca—O 键比Al—O 键要弱，另一方面CaAl带负电，由于库伦作用降低了VO 的形成能。因此，由于Ca 的偏析，α-Al2O3晶界处VO 浓度会明显升高。

表1 纯净晶界和Ca 掺杂晶界VO 的形成能Table 1 Formation energy of VO in undoped and Ca doped grain boundary

2.3 Ca 对VO 扩散的影响

VO 在晶界处既可以沿晶界面扩散，也可以垂直于晶界面扩散。由于在Al2O3体相中VO的形成能非常高，因此VO 垂直于晶界扩散非常困难。在晶界平面内沿[20]方向上相邻O原子之间的距离为48.1 nm，而且在该方向上所有的O 原子配位数都相同；但是沿[0001]方向上相邻O 原子之间的距离分别为0.263、0.283 和0.270 nm，在这一方向上有3 种不同配位数的O原子。相比之下，在[0001]方向上相邻O 原子之间的距离更小，更有利于VO 的扩散。Lei 等[7]研究发现，在Σ3(100)晶界平面内VO扩散的最低能量路径是沿[0001]方向扩散的路径(见图2)，即VO 沿O1-O2-O3-O1 的路径扩散。本工作采用这一能量最低的扩散路径计算Ca 对VO 扩散活化能的影响。

经过计算，纯净晶界处VO 在O2-O3 之间扩散的活化能为4.14 eV，与Lei 等[7]的计算结果接近。图2 是晶界处Al2 原子被Ca 替换后VO 扩散时迁移势垒的示意图。可以看出：在Ca附近VO 沿O1-O2-O3-O1 路径扩散时，活化能依次为2.00、2.30 和1.97 eV。而Lei等[7]计算的纯净晶界处对应位置的VO 扩散活化能分别为2.64、4.13 和2.92 eV。相比之下，Ca 掺杂之后VO 在相应位置扩散的活化能均降低了0.6 eV 以上，而且在最临近Ca 原子的位置(O2-O3)扩散时降低得最为明显，达到了1.8 eV. 这说明在烧结过程中VO 将由于Ca 元素在晶界处偏析而更容易沿晶界平面扩散，对Al2O3晶界有活化的作用。

图2 Ca 掺杂晶界处VO 的扩散迁移Fig.2 VO diffusion in Ca doped grain boundary

为了进一步探究Ca 的作用，分别研究Ca 的偏析位置和浓度对VO 扩散的影响。Ca 偏析在晶界最近邻的晶面上时局部的原子结构图和VO 扩散的示意图见图3(a)。从原子结构图可以看出，由于Ca—O 键的键长更长，晶界处Ca 附近发生晶格畸变;从扩散的示意图可以看出，晶界处VO 在Ca 附近扩散时的活化能为1.99～3.14 eV，与纯净晶界相比也有所降低。因此，Ca在晶界附近偏析也有利于晶界处VO 的扩散。如前所述，Ca 在晶界面上偏析时最稳定，而且Ca 在晶界面上偏析时VO 扩散活化能更低，更容易扩散。因此，Ca 在晶界面上偏析是降低VO扩散活化能的主要原因。图3(b)是将晶界面上的Al 原子全部由Ca 替换后的局部原子结构图和VO 扩散的示意图。由于Ca 离子半径较大，晶界附近的晶格明显膨胀，而且CaAl浓度的升高使电荷平衡进一步被打破。因此，VO 将更容易形成(O1 和O3 处形成能为–1.43 eV，O2处为-1.95 eV)，其稳定位置也发生了很大的变化，O2 和O3 处的VO 在弛豫后分别移动到了与之邻近的O1 位置，而O1 处的VO 弛豫后基本仍在原来的位置. 于是O1-O2 与O3-O1扩散的距离变得很小，分别为7.1 和1.7 nm。由于距离过近，本工作未找到O1-O2 与O3-O1过程中能量高于初态的稳定过渡态。虽然VO 在O2-O3 扩散的距离增加到了0.379 nm，但是VO 扩散的活化能降至1.27 eV。与晶界处只掺杂一个Ca 原子相比，掺4 个Ca 原子时VO 在对应位置扩散的活化能又降低了1 eV 以上，这说明随着晶界处Ca 浓度的升高，VO 将更容易沿着晶界面扩散。

计算结果表明，Ca 在晶界处偏析不仅降低了VO 的形成能，还使得VO 扩散的活化能明显降低(见图3(b))，这意味着掺杂Ca 元素之后晶界处VO 的浓度会升高，而且更容易在晶界面内扩散。因此，这正好与Y 掺杂阻碍晶界处O 扩散[2]的结果相反。这是因为Y—O 键的共价作用比Al—O 键强[1]，因此晶界处Y 替换Al 之后O 原子受到的束缚作用更强，不容易迁移，从而提高晶界的抗蠕变性能，提高材料机械强度; 相反，Ca 替换Al 时，Ca 元素更容易失去电子形成离子，因此Ca—O 键的共价作用弱于Al—O 键，在Ca 掺杂的样品中VO 将更容易扩散，于是和Y 元素在α-Al2O3晶界处阻碍晶界滑动不同，实验上观察到掺杂Ca 元素有利于晶界滑动[31]。另一方面，实验上还观察到掺杂Mg 的α-Al2O3样品晶界迁移率明显降低，阻碍晶界滑动，这一现象与Ca 掺杂的样品正好相反[31]。而Mg 和Ca 为相邻的同主族元素，化学性质形似。但是Ca 离子半径远大于Mg 离子，因此在晶界处偏析时，Ca 引起的晶格畸变更加明显，从而有利于晶界滑动。因此，掺杂Ca 的α-Al2O3样品在烧结过程中晶界处易形成含Ca 晶界相[16]。掺杂Ca 元素后促进VO 扩散的计算结果与实验观察到的现象相符。因此，可以认为Ca 改善晶界处VO 的扩散作用对α-Al2O3微观结构的变化有重要影响。

图3 晶界附近VO 扩散示意图Fig.3 Schematic diagram of VO diffusion in grain boundary

3 结束语

本工作通过第一性原理的方法研究了Ca 元素对α-Al2O3的Σ3(1010)晶界处VO 的影响，得到了如下结论：①在晶界处Ca 取代Al 后，VO 的形成能降低了2.5 eV 以上；②由于Ca的作用VO 沿晶界平面扩散时的活化能可以降低1.8 eV；③随着Ca 浓度的升高，VO 扩散的活化能将进一步降低。研究结果表明，掺杂Ca 元素促进α-Al2O3晶界处VO 扩散，这对α-Al2O3材料烧结过程中的微观结构变化有重要影响。

致谢上海大学高效能计算中心和国家超级计算天津中心为本工作提供了计算资源，在此表示感谢。