刘纪勇 陆红锋 萨日娜 刘 玲 许辰璐 宁子杰

(广州海洋地质调查局，广州 510760)

天然气水合物是低温高压条件下由气体和水形成的晶体化合物[1，2]。1m3的天然气水合物可分解为0.8 m3的水和约160 m3(标准大气压)的天然气[3]，在全球范围的冻土带和海洋陆坡沉积物中广泛存在，储量巨大[4，5]，被认为是未来最具商业开发前景的战略资源之一[6]。最近几年对于海域天然气水合物的试采研究工作空前活跃，随着天然气水合物基础研究的不断深入，目前已进入试开采阶段，全球已有5个国家开展了天然气水合物试采，包括俄罗斯、加拿大、美国、日本及中国。其中对海域天然气水合物进行试采的国家仅日本和中国[7]。2017年，我国对南海神狐海域进行了首次试开采，连续生产60天，累计产量309046 m3，创下了世界纪录[8]。

天然气水合物试采产出气组分的在线检测，可以实时监测产出气组分变化，所得数据可用于探讨天然气水合物的成因分类，以及对比不同海域天然气水合物的烃类和非烃类的化学组成。此外，应用组分数据计算获得的物性参数对于研究水合物气源的运移、存储、开发和集输也具有重要意义[9]。

张苏敏等[10]采用Agilent 3000A micro-GC型气相色谱仪，搭载4个通道，对四川地区天然气中14个组分进行分析，分析周期为5 min。赵军等[11]采用安捷伦Agilent 490 Micro GC 型气相色谱仪对海上平台天然气中氮气含量进行了分析，分析周期为4 min 。庞小坤[12]、陈林容[13]、张爱平[14]、肖细炼[15]等也采用气相色谱仪对天然气各组分进行了分析，但分析周期都较长，分析仪器及外围设备较多，不利于野外现场检测。本项目研究的气相色谱分析法，可在线对天然气进行快速分析，分析周期缩短至3 min，分析组分多达19种。

1 实验部分

1.1 检测设备

天然气水合物试采现场测试房(CGS-2018),即在线分析小屋，如图1所示，具有正压防爆、声光报警功能，集成气路系统、超纯水系统，取得DNV-GL2.7-1正压防爆证书(中国地质调查局自主研发)。

Agilent 490 Micro GC型在线气相色谱仪，如图2所示，集成在线样品采集模块，配制CP-Molsieve 5A、PoraPLOT U、CP-Sil 5CB(6米)3个通道，微型TCD检测器。

图2 Agilent 490 Micro GC 在线气相色谱仪

1.2 化学试剂

根据南海天然气水合物产出气的组成特征，定制了由大连大特气体有限公司生产的混合标准气体，含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、新己烷、环己烷、正庚烷、氮气、氧气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢19种气体组分(表1)，载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)。

表1 混合标准气体组分

1.3 工作条件

仪器3个通道的温度、进样时间、压力、分析周期等参数如表2所示。

表2 仪器的工作条件

1.4 实验方法

天然气水合物试采产出气从产气口经过减压阀减压至0.2 MPa由1/8 inch 不锈钢管引入测试房，气体再通过紧急关断装置、二级减压阀后与气相色谱仪相连，产出气进入仪器，各组分被自动检测并记录，最终废气经排气管道进入燃烧区被燃烧，在线检测气路流程图如图3所示。

图3 产出气在线检测气路流程图

2 检测结果

2.1 在线检测方案设计

天然气水合物试采产出气在线检测作业，意味着将平台爆炸危险区0和2相连[16]，加大了现场作业的风险，必须采取有效的安全措施:(1)在产出气口处设置减压阀，将气体压力降至0.2MPa，使其后管道内的压力降低，减小了气体在传输过程中的风险；(2)对产出气进行闭路处理，从产出气口到燃烧区，产出气在整个流路过程中没有排出口，不会对环境及人员造成伤害；(3)在测试房内设置紧急关断装置及泄漏报警装置，两个装置联动，一旦出现气体泄漏，报警装置触发紧急关断装置将气体通道关断，从而保证测试房内人员安全；(4)采用正压防爆测试房作为气相色谱工作空间，为现场工作人员提供了较舒适的工作环境,也能进一步增加工作的安全性。

2.2 色谱柱温度及压力的选择

色谱柱的温度及压力直接影响各组分的保留时间及分离度，压力和温度升高，组分在色谱柱中的保留时间变短，分析周期也相应缩短，但会引起部分组分峰重叠，分离度降低。压力和温度降低，组分在色谱柱中的保留时间变长，会引起分析周期变长、色谱、峰变宽拖尾等问题。由于通道1和通道2测定组分较少，可适当增加色谱柱温度和压力，而通道3测试组分较多，可适当降低色谱柱压力和温度。经过多次试验确定的温度压力参数如表2所示。

2.3 定量分析

采用外标法对仪器进行校准，具体操作是将标准气瓶接入仪器进样口，打开阀门，控制压力小于20psi，已知浓度的标准气体进入分析系统，仪器对标准气体各组分信号(峰面积)进行采集并记录，将产出气各组分信号与标准气体各组分信号进行比较，便可得出产出气各组份的含量。混合标准气体各组分色谱图如图4所示，保留时间、含量等参数如表3所示。

图4 混合标准气体3个通道色谱图

表3 混合标准气体含量、保留时间等参数

续表3

2.4 精密度、准确度

在1.3所示工作条件下，对标准气体进行了7次平行测定，测试结果、相对误差及相对标准偏差如表4所示。

表4 精密度、准确度分析结果

由表4可知，采用该方法一次进样可以对天然气中19种组分进行定量分析，测定结果的标准偏差均小于3%，满足GB/T 13610-2014S国标[17]要求，说明该方法的精密度较好。测定结果的相对误差除硫化氢和正庚烷外都小于5%，由于硫化氢及正庚烷的受含量及响应因子的影响，峰面积在归一化处理过程中很容易带来误差，因此其相对误差较大，但其绝对误差仍小于0.01%，满足国标分析要求。

2.5 样品的分析

在1.3工作条件下，对南海保压岩心收集气体中14种气体组分进行了分析，色谱图如图5所示，分析结果如表5所示。

图5 产出气3个通道色谱图

表5 样品分析结果

从图5及表5中可看出，产出气中仅14个组分被检测出，氢气、硫化氢、正己烷、一气化碳及正庚烷未检测出，说明产出气中不含这5种组分，或含量超出了仪器的检出限而未被检测出，14种组分的相对标准偏差均小于3%，满足国标分析要求。

3 结 论

(1)天然气水合物试采产出气组分在线检测方案，采用正压防爆房、低流速进样、泄漏报警、紧急关断及闭路等技术设计，提升了天然气水合物试采产出气在线检测的安全性。

(2)天然气水合物试采产出气组分在线检测的气相色谱法。分析速度快、重复性好、准确度高，在优化的色谱条件下，可在3 min内对天然气中的19种组分进行有效分离和测定，适用于天然气水合物产出气的在线检测。

(3)在线检测可以快速、实时的了解产出气的组分变化，也避免了人工取样、进样带来的分析误差，使得分析结果更为及时、准确、可靠。