李光存，赵 娇，周志云，龚星铭，刘永贵，蔺锡柱

(贵州理工学院材料与冶金工程学院，贵州 贵阳 550003)

0 引言

随着世界经济的快速发展和人口的快速增长，正在增加传统化石能源的消耗，而传统化石能源的全球储备却有限。同时，化石能源的燃烧使环境问题不断加重。开发和利用清洁可再生能源已成为当前的首要任务。氢能作为二次能源，燃烧性能好、燃烧值高，且燃烧产物是水，清洁无污染，可直接代替常规化石燃料。因此，找到一种环保有效的产氢途径已成为当今制氢行业的发展趋势[1]。

TiO2理论上能利用光催化分解水[2]。当光照射TiO2半导体催化剂，催化剂吸收太阳光能量后，价带中产生光生电子，电子跃迁到导带中，同时价带中留一下一个空穴，而价带中的光生空穴和导带中的光生电子没有短时间内复合，继而将H+还原成H2、O-2氧化成O2。TiO2光催化反应机理见图1[2]。

但是，由于TiO2对可见光的吸收低和电子-空穴复合高等原因，限制了TiO2光催化分解水制氢的效率。研究人员发现通过对其改性可提高光吸收率及制氢量，下面就一些改性或修饰方法的结果进行阐述。

图1 TiO2光催化反应机理图

1 TiO2催化剂的改性进展

1.1 异质元素掺杂

研究表明，通过对TiO2掺杂各种元素(C，N，P，S，F等)可以显著提高TiO2对太阳光的使用。Wang等人[2]制备了C-TiO2纳米粒子，采用的是溶胶-凝胶法。结果表明，在掺杂C元素后，TiO2的带隙宽度从3.2eV降到2.9eV，且具有良好的光解性能，产氢率达到1560μmol·h-1·g-1。Li等人[3]使用引入非金属元素N的两步合成方法制备了N掺杂的N-TiO2纳米复合材料，考察暴露的(001)面的催化活性，研究显示了其对污染废水的处理净化性能明显提高。如图2所示。

图2 Li等人制备的N-TiO2纳米复合材料图

Sun等人[4]成功地合成了具有表面异质结的锐钛矿N-TiO2纳米带，实现了光生载流子在空间有效分离，并在可见光下得到更高的光催化活性，产氢率为670 μmol·h-1·g-1。Guo等人[5]通过水热和溶胶-凝胶方法制备了具有介孔结构的磷掺杂纳米二氧化钛(P-TiO2)，与商业P25相比，具有介孔结构，比表面积增大，更高的光催化活性。Yu等人[6]通过改进的溶胶-凝胶法成功合成了F掺杂的TiO2(F-TiO2)。研究表明，F掺杂TiO2可显著提高TiO2的可见光吸收，促进光生电子和空穴的分离，提高物质的光催化氧化能力，并大大提高催化活性。

1.2 半导体异质结复合

图3 CdS@TiO2/Pt光催化剂的光催化水分解系统的示意图

图3为 CdS @TiO2/Pt光催化剂的光催化水分解系统的示意图[7]，其中以Pt纳米粒子为助催化剂。该材料的介孔结构和大的比表面积提供了更多的表面活性位点，促进了可见光下的电荷转移，从而提高光催化性能。Guo等人[8]通过控制阳极氧化、物理气相沉积和化学气相沉积相结合，实现大面积层压MoS2和TiO2纳米空泡阵列的结合，制备了非金属等温MoS2@ TiO2异质结构。显示从UV-Vis到近NIR波长的广泛光谱响应和出色的光解性能，产氢率为81μmol·h-1·cm-1。Kumar等人[9]采用扩散染色法制备了Cu掺杂TiO2催化剂(Cu-TiO2)，在阳光下，以一元醇和二元醇为牺牲剂，测试了氢气的生成活性，结果表明，光解性能优异，产氢率为114.9±2mmol·h-1·g-1。

研究表明，窄带隙半导体改性TiO2形成异质结构。在光催化过程中，由于两种半导体材料之间的能量差异，异质结的存在不仅有效地促进了光生电子和空穴的快速转移。抑制光生电子和光生空穴的复合显著改善了催化剂对可见光的响应，并提高了光催化光能的利用，从而提高了催化材料的光催化活性。

1.3 贵金属沉积

当贵金属作用在TiO2表面时， 可有效提高TiO2的光催化水解制氢性能。其机理是：当贵金属沉积在TiO2表面时， TiO2的费米能级比贵金属的高，电子会从TiO2转移到贵金属表面。从而使贵金属表面富集了大量的负电荷，半导体TiO2表面表现出过量的正电荷，导致肖特基势垒的产生，从而抑制光生电子-空穴的复合，提高了TiO2的光催化性能。Chen等人[10]通过在超薄TiO2纳米片的表面上光沉积Au和Pt纳米颗粒制备Au/Pt-TiO2NSs，其中Au促进等离子体效应并且Pt充当助催化剂。在TiO2上沉积0.75%Pt和0.5%Au显著改善了催化剂性能，导致产氢率为7.19mmol·h-1·g-1。Yu等人[11]通过光化学还原将TiO2纳米片表面沉积在TiO2纳米片上，Pt/TiO2纳米片在甲醇水体系中表现出优异的光解活性，然后采用光化学还原法将Pt纳米颗粒沉积在TiO2纳米片上，产氢率为16.675mmol·h-1·g-1。Arghyaetal等人[12]通过溶胶-凝胶方法中引入Pd制备Pd/TiO2纳米复合材料，并以类似方法制备了金属Ga掺杂的TiO2纳米复合材料，金属Ga掺杂的TiO2纳米复合材料表明，Ga和Pd的存在显著提高了TiO2的光催化活性。

2 结语

目前TiO2光催化分解水制氢技术还不能运用到工业上，其主要原因是锐钛矿相的TiO2禁带宽度为3.2eV，对可见光的利用率低，同时光生电子-空穴复合率高，多年来，研究人员不断克服难题，对TiO2催化剂进行不同的改性或修饰，都可以不同程度地提高光催化分解水制氢的效率，但是多数还是停留于实验水平上。相信随着科技的进步和研究的深入，催化剂的改性将得以不断完善和创新，光催化分解水制氢技术将有质的突破，从而大大提高太阳光制氢效率，解决全球能源危机及环境问题。