(国家电投集团科学技术研究院 核燃料与材料研究所,北京 102209)

SiC具有耐高温(≤1 650 ℃)、抗氧化、低热膨胀系数、中子吸收截面小等优点[1]。在此基础上发展起来的陶瓷复合材料SiC/SiCf不仅继承了这些优点，还具有高比强度、中子辐照下的高尺寸稳定性、较高的工作温度(1 000～1 100 ℃)等特点，因此，SiC/SiCf复合材料有望应用于新一代压水堆核燃料包壳管材料[2]。耐蚀性是SiC/SiCf复合材料包壳管的关键指标之一，开展SiC/SiCf复合材料在高温高压水环境中的腐蚀性能研究具有重要意义。SiC/SiCf复合材料的腐蚀产物可能由SiCxOy、SiO2或Si(OH)4等构成，氧化物的成分与其腐蚀性能密切相关[3]。水中溶解氧含量对SiC/SiCf复合材料的腐蚀行为有重要影响，另外，静态水和动态循环水条件下SiC/SiCf复合材料的腐蚀结果存在明显不同[4-6]。

目前，关于SiC/SiCf复合材料腐蚀氧化物的研究主要集中在非原位的表征方法上，如扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等[3-6]。由于腐蚀试验环境与表征环境的不同，通过非原位方法获得的信息有可能不准确，也不能实时反映氧化物的变化情况。SiC/SiCf复合材料腐蚀性能的变化与其表面氧化物的改变存在一定的联系。因此，要想从根本上阐明SiC/SiCf复合材料的腐蚀机理，就必须揭示SiC/SiCf复合材料表面氧化产物的实时变化特征。原位拉曼光谱技术正是可以实现这一目标的有效方法，能够实时表征SiC/SiCf复合材料在高温高压水环境中生成的表面氧化物。

拉曼光谱基于入射激光与分子间的非弹性散射效应，拉曼频移依赖于分子的振动频率，产生拉曼激活振动模式的条件是对于这一振动模式的分子极化率的变化量必须不为零[7]。分子的振动频率与分子的结构、有效质量、分子键强度有关。因此，拉曼散射光谱可以用于表征氧化物的成分、晶体结构和材料缺陷。拉曼光谱方法是基于分子振动原理的，所以适用于高温高压水溶液环境中材料表面氧化物的研究。本工作采用拉曼光谱法实时表征高温高压水中SiC/SiCf复合材料表面氧化膜，以期从根本上阐明SiC/SiCf复合材料的腐蚀机理。

1 试验

试验水环境采用循环高温高压水腐蚀系统，系统中的电导率、pH、溶氧量可控。共开展两组试验：一组为控氧腐蚀试验(氧含量为5 μg/L)；另一组为未控氧腐蚀试验(氧含量为2 688 μg/L)。在水箱中通入高纯氮气(质量分数99.99%)，并通过减压阀、质量流量计调节氮气流量，实现溶解氧的控制，溶解氧含量通过高精度溶氧仪测定，并进行定期标定，保证读数的可靠性，溶解氧显示值是高压釜给水溶解氧。系统工作温度360 ℃，工作压力20 MPa，循环水流速10 L/h。系统运行性能稳定，可以较好地模拟核电厂一回路水化学工况条件。

腐蚀试验在原位拉曼观察高压釜中进行。原位观察视窗材料选用高纯度蓝宝石，纯度99.999 9%，宝石窗口直径为30 mm，厚10 mm。通过电动提升装置调节试样在釜内的上下位置，千分头带动调节杆实现试样的精确定位。在循环水进入原位高压釜之前，采用盘管式预热器进行预热，可以提高原位高压釜内的水温及压力的稳定性，如图1所示。

图1 原位拉曼光谱表征系统示意图Fig. 1 Sketch of in-situ Raman spectra characterization system

拉曼光谱表征系统采用波长632.8 nm的He-Ne激光器为激发光源，功率为35 mW。激光经滤光片及反射镜后入射至二向色镜表面，二向色镜呈45°角放置，将激光几乎完全入射至上转向反射镜，再经显微镜头入射至试样表面，试样表面的散射拉曼信号经显微透镜汇聚成平行光，经转向反射镜传回至二向色镜，再经Edge滤光片过滤掉残余的弹性散射光信号，非弹性散射光则透过Edge滤光片，经汇聚透镜入射至CCD，经光谱仪处理后形成拉曼光谱并记录。

本工作采用的SiC/SiCf试样由西北工业大学提供，SiC/SiCf复合材料试样尺寸为φ16 mm×3 mm。试样呈上中下三层结构，中间层为SiC纤维2D编织结构并经CVI(气相浸渍)致密化，厚度约2.8 mm，试样的上下层均为由化学气相淀积法(CVD)制备的β-SiC涂层，厚度均约0.1 mm。试验过程中采用的水化学介质为含1 200 mg/L H3BO3和2 mg/L LiOH的水溶液，其在不控氧状态下的氧含量为2 688 μg/L。

2 结果与讨论

2.1 未控氧腐蚀

由图2(a)可见：在不控氧(含2 688 μg/L 氧)的高温高压循环水溶液中腐蚀24 h后，581、962 cm-1处的拉曼峰来自于SiC/SiCf复合材料外层的β-SiC基体[8]，715、881 cm-1处的拉曼峰对应于氧化膜中生成的SiCxOy[9]，798、918 cm-1处的拉曼峰归因于氧化膜中的SiO2[10]。氧原子从水侧向SiC基体扩散，在氧化膜/基体界面处以SiCxOy为主，在氧化膜的外层以SiO2为主。

由图2(b)可见：经过156 h腐蚀后，512、594、720、796、874、920、958 cm-1处出现拉曼峰。其中512 cm-1处的为新的拉曼峰。对应于SiO2外侧的Si(OH)4[11]。SiO2与水反应生成Si(OH)4，它易溶于水，部分附着于SiO2的外表面，说明在未除氧状态下腐蚀156 h后，有易溶于水的Si(OH)4生成，与SiO2、SiCxOy相比，Si(OH)4对SiC试样的腐蚀不具备保护性。

(a) 24 h (b) 156 h (c) 288 h

由图2(c)可见：经过288 h腐蚀后，拉曼峰分别位于512、600、802、873、919、958 cm-1处。其中600、958 cm-1处的拉曼峰来自于β-SiC基体，与腐蚀24，156 h的相比，β-SiC的拉曼峰强度变化不明显，表明氧化膜的总厚度基本保持不变。873 cm-1处的拉曼峰对应于氧化膜内层的SiCxOy，802、919 cm-1处的拉曼峰归因于氧化膜中的SiO2，512 cm-1处的峰来自于外表面的Si(OH)4。对比总的峰积分面积，氧化膜中SiO2的含量多于SiCxOy的，随着腐蚀时间的延长，部分SiCxOy发生转变，形成新的SiO2。

由图2(d)可见：经过372 h腐蚀后， SiCxOy对应的拉曼峰消失了，在513、610、806、937、976 cm-1处出现拉曼峰。610、976 cm-1处的拉曼峰来自于β-SiC，806、937 cm-1处的拉曼峰归因于SiO2，氧化膜由SiO2构成，在SiO2的外表面，存在少量的Si(OH)4。

β-SiC的拉曼峰存在一定的右移，这可能与SiCxOy的消失有关，SiCxOy为非晶结构且存在一定的残余应力，随着SiCxOy转变成SiO2，基体/氧化膜界面处的部分应力得到释放，造成界面处SiC分子的振动频率稍有增加，峰位向右平移。

由图2(e)可见：经过492 h腐蚀后， 595、953 cm-1处的拉曼峰较强，513、716、793、873、919 cm-1处拉曼峰的相对强度较弱，说明氧化膜的总量有所减少。氧化膜减少的方式有两种：一是SiO2与水反应生成易溶于水的Si(OH)4；二是氧化膜中缺陷或孔洞逐渐增多，最终造成部分氧化膜脱落。氧化膜的保护性与SiC复合材料的抗腐蚀能力密切相关。β-SiC的腐蚀速率主要由两方面因素决定：一是SiO2氧化膜的生成速率；二是SiO2向Si(OH)4的转变速率。因此，提高SiC复合材料抗腐蚀能力的重要方法是抑制SiO2氧化膜向Si(OH)4转变。

由图2(f)可见：经过660 h腐蚀后， 拉曼峰仅出现在509、607、974 cm-1处。其中，509 cm-1处的拉曼峰对应Si(OH)4，607、974 cm-1处的拉曼峰来自β-SiC基体，没有发现SiO2或者SiCxOy拉曼峰。表明此时β-SiC基体表面没有氧化物的保护，耐蚀性差。在β-SiC基体表面附近存在一定的Si(OH)4，它易溶于水，不具有保护性。β-SiC的拉曼峰存在一定右移，这是由于SiO2或者SiCxOy的消失，氧化膜/基体间的应力得以缓解，β-SiC表面的分子振动频率向较高的方向移动。

2.2 控氧腐蚀

由图3(a)可见：在控氧(含5 μg/L 氧)的高温高压循环水溶液中腐蚀24h后，β-SiC基体的拉曼峰位于588、954 cm-1处，SiO2的拉曼峰位于790、816、920 cm-1处，723 cm-1处的拉曼峰来自于SiCxOy。β-SiC基体拉曼峰的面积分强度相对较高，此时的氧化物含量较小。与未控氧条件下腐蚀24 h后的数据相比，控氧腐蚀条件下，试样表面氧化物含量较少，这表明在控氧条件下，试样经24 h腐蚀后，SiC/SiCf复合材料的腐蚀速率较小。

(a) 24 h (b) 156 h (c) 288 h

由图3(b)可见：经过156 h腐蚀后，在570、702、783、865、913、948 cm-1处出现拉曼峰。其中，570、948 cm-1处的拉曼峰对应于β-SiC基体，783、913 cm-1处的拉曼峰来自于SiO2氧化膜，702、865 cm-1处的拉曼峰归因于氧化膜内层SiCxOy。与控氧条件下腐蚀24 h时的相比，氧化膜的拉曼峰积分强度相对较高，氧化膜的含量增多。拉曼谱中没有发现Si(OH)4峰，表明相比于未控氧条件下的，在控氧条件下腐蚀156 h后，氧化膜的稳定性较高，不容易发生水解，耐腐蚀能力较好。

由图3(c)可见：经过288 h腐蚀后，拉曼峰位于472、590、717、804、873、916、962 cm-1。在472 cm-1处出现一个小的拉曼峰，它对应于少量Si(OH)4的生成。在未控氧条件下腐蚀156 h就出现了Si(OH)4，即在控氧水化学条件下，出现Si(OH)4的时间推迟了，并且Si(OH)4的生成量很少，氧化膜具有良好的稳定性。与未控条件下氧腐蚀288 h时的试样相比，氧化膜的拉曼峰面积分强度较强，氧化膜的相对含量较多，基本没有发生水解反应，这有利于提高试样的耐蚀性。

由图3(d)可见：经过372 h腐蚀后， 513、610、806、937、976 cm-1等处存在拉曼峰。氧化膜拉曼峰相对强度较高，Si(OH)4拉曼峰非常弱，氧化膜主要由SiO2、SiCxOy构成，SiO2与水发生反应的程度很弱。

与未控氧条件下腐蚀372 h时的相比，在控氧条件下腐蚀372 h后氧化膜较厚，氧化膜中依然有SiCxOy存在，难以发生反应生成易溶于水的Si(OH)4，耐蚀性好，氧化膜中存在一定的残余应力，拉曼峰出现左移。

由图3(e)可见：经过492 h腐蚀后，拉曼峰的位置在443、583、704、785、860、904、934 cm-1等处，分别对应于SiC、SiO2、SiCxOy、Si(OH)4等物质。氧化膜的内层为非晶结构的SiCxOy，外层为SiO2，在SiO2的外侧，存在非常少量的Si(OH)4，说明SiO2发生水解反应的程度非常弱。在控氧条件下，水中的氧含量约为5 μg/L，β-SiC基体的腐蚀溶解呈现明显改善，内层SiCxOy向SiO2的转变过程较慢，SiO2向Si(OH)4的转变得到显著抑制，因此，在氧含量为5 μg/L的控氧环境中，SiC/SiCf复合材料具有较好的耐蚀性。

由图3(f)可见：经过660 h腐蚀后， 480、600、736、786、821、869、920、960 cm-1处出现了拉曼峰。SiO2峰的面积分强度明显高于SiCxOy峰的，氧化膜以SiO2为主、SiCxOy为辅。与控氧条件下腐蚀492 h时的相比，β-SiC基体的拉曼峰向右偏移，这与内层SiCxOy向外层SiO2发生转变有关，当非晶态的SiCxOy含量变少，SiC/氧化膜中的应力得到缓解，SiC分子振动频率向较高的方向移动，拉曼峰右移。与未控氧条件下腐蚀660 h后的结果进行对比，未控氧条件下，SiO2、SiCxOy的拉曼峰均已消失，只剩下Si(OH)4和β-SiC基体的拉曼峰。而在控氧条件下腐蚀660 h后，依然以SiO2、SiCxOy的拉曼峰为主，Si(OH)4很弱，氧化膜具有良好的稳定性。这表明：在高温高压水环境中，控制氧含量低于5 μg/L，可显著提高SiC/SiCf复合材料的抗腐蚀能力。

2.3 讨论

高温高压水中SiC/SiCf复合材料腐蚀氧化膜的拉曼光谱峰，分别位于500、590、715、785、805、870、915、960 cm-1处附近。其中，500 cm-1附近的拉曼峰源于Si(OH)4，它是SiO2与水发生反应的产物，易溶于水;590、960 cm-1附近的拉曼峰来自于β-SiC基体;715、870 cm-1附近的拉曼峰对应于氧化膜内层的SiCxOy;785、805、915 cm-1附近的拉曼峰，归因于氧化膜外层SiO2的拉曼散射。

SiC/SiCf复合材料在高温高压水中的腐蚀行为与其表面氧化膜的生成及溶解过程关系密切。在未控氧条件下，腐蚀初期的氧化膜以SiO2、SiCxOy为主，随着腐蚀时间的延长，氧化膜中的SiCxOy发生转变，形成新的SiO2，SiCxOy在转变的过程中，部分应力得以释放，氧化膜的保护性变差，生成易溶于水的Si(OH)4。

在控氧水环境条件下(O2≈5 μg/L)，氧化膜由SiO2、SiCxOy构成，随着腐蚀时间的延长，内层SiCxOy向SiO2转变的过程较慢，氧化膜的稳定性较高，不易发生水解，SiO2氧化膜向Si(OH)4的转变得到显著抑制，SiC/SiCf复合材料的抗腐蚀能力得到明显提高。氧化物的生成以及演变过程对于SiC/SiCf复合材料的腐蚀行为起到十分重要的作用。

3 结论

(1) 采用高温高压水腐蚀原位拉曼光谱系统测量了SiC/SiCf复合材料表面氧化膜的拉曼光谱，获得了分别位于500、590、715、785、805、870、915、960 cm-1附近等处的拉曼光谱峰。

(2) SiC/SiCf复合材料在高温高压水中的表面氧化膜主要由SiCxOy、SiO2、Si(OH)4等构成。其中SiCxOy位于氧化膜的内层，SiO2位于氧化膜的外层，有少量易溶于水的Si(OH)4附着在SiO2的外侧。

(3) 在未控氧的水环境条件下(O2≈2 688 μg/L)，腐蚀初期的氧化膜以SiO2、SiCxOy为主，随着腐蚀时间的延长，氧化膜转变成易溶于水的Si(OH)4，保护性变差。

(4) 在控氧的水环境条件下(O2≈5 μg/L)，氧化膜由SiO2、SiCxOy构成，并保持良好的稳定性，SiO2向Si(OH)4的转变得到抑制，SiC/SiCf复合材料的耐腐蚀能力显著提高。