(上海市化学工业区 上海赛科石油化工有限责任公司,上海 201507)

丙烯腈急冷塔内存在中和反应气体中未参与反应的NH3，通常会注入稀H2SO4，生成(NH4)2SO4，输送至(NH4)2SO4浓缩单元的强制循环蒸发器，进行浓缩、回收。浓缩后的(NH4)2SO4溶液，作为H2SO4回收装置的原料，伴热处理后，管输至硫酸回收装置(SAR)，再经复杂工艺处理后，生成H2SO4再次回输至丙烯腈急冷塔，与NH3发生酸碱中和反应，完成工艺循环[1-5]。

上海某化工厂的(NH4)2SO4管线，于2015年9月服役。2017年6月，巡检发现管线存在滴漏现象。现场拆除保温，目视检查环向11点方位发现泄漏处存在裂纹。(NH4)2SO4管线材质为316L不锈钢，规格为DN80×3.4 mm；管道外壁运行温度为80～95 ℃；平稳工况下，(NH4)2SO4流量为10～12 t/h；为防止输送的硫胺降温结晶，管道外壁在采用保温的同时，带有电伴热，保温材料为岩棉，管道外壁无涂层防护(具体见图1)。

(a) 泄漏位置 (b) 局部(放大)

1 理化检验

现场沿管线泄漏处截取约2 m长的管道，进行检测分析。

1.1 渗透检测(PT)

对管道内、外壁进行PT探伤，显示管道外壁存在大量的微裂纹，而管道内壁仅在泄漏处发现1处贯穿性裂纹，如图2所示。

(a) 外壁泄漏处 (b) 内壁 (c) 其他位置

1.2 金相检验

在裂纹位置附近，沿管壁横剖面，截取制作金相试样。未经侵蚀前，采用10倍放大镜观察，如图3所示：管道外壁存在多处裂纹源，而内壁则没有发现裂纹，多数裂纹深度已达到或超过壁厚的1/2(约2 mm)。

金相试样经侵蚀处理后，观察图3中裂纹位置的微观形貌，由图4可见：主裂纹密集分布着多条衍生裂纹，呈“树枝状”朝着内壁纵向扩展，同时发现游离的裂纹，这是由于裂纹呈立体状发展，与剖面图汇交呈现出部分裂纹的结果。

图3 金相试样的宏观形貌(10×)Fig. 3 Macro morphology of metallographic sample (10×)

图4 图3中裂纹微观形貌(200×)Fig. 4 Micro morphology of cracks in Fig. 3 (200×)

由图5可见：管道外壁存在点蚀和微裂纹。其中，点蚀位置有多个点蚀孔组成，部分已明显呈现出沿晶断裂裂纹萌芽的形貌，证实裂纹自管道外壁点蚀处孕育、衍生扩展至管道内壁，最终导致泄漏。

图5 管道外壁的微观形貌Fig. 5 Micro morphology of the outer wall of the pipeline

1.3 SEM观察

随机选取管壁裂纹较多区域，加载外力，使其沿着裂纹朝内壁方向断裂，断口清洗后，采用SEM观察。由图6可见：断口存在沿晶断裂和解理断裂，靠近管道外壁以沿晶断裂为主。

1.4 化学成分

对泄漏管道的化学成分进行分析，结果见表1，结果表明有害(对开裂敏感)的S、P元素含量均满足标准要求 ，泄漏管道的化学成分符合要求。

表1 泄漏管道的化学成分

1.5 能谱

断口清洗后，对图6(b)中标定区域进行能谱分析，其结果如表2所示。可以看出，穿晶和沿晶断裂的断口部位发现S、Cl富集现象，同时发现O含量异常，怀疑S很可能以SO42-为主要形式存在，不排除存在少量MnS夹杂物的可能性。

(a) 整体 (b) 局部 (c) 图6(a)的局部放大图

表2 图6(b)方框处的能谱分析结果

1.6 硬度

在泄漏管段上随机挑选6处测得其表面硬度为204～220 HB，符合ASTM A240标准中关于316L不锈钢的硬度要求。

2 讨论与分析

2.1 开裂机制

(NH4)2SO4管道表面的腐蚀形貌特征如下：管壁壁厚无明显减薄，且裂纹起源于保温层下的外壁；裂纹多呈树枝状，有明显的分叉现象；断口有穿晶断裂和沿晶断裂混合现象。根据GB 30579-2014《承压设备损伤模式识别》判断，这符合奥氏体不锈钢在含Cl-介质中发生的外部氯离子致应力腐蚀开裂(ESCC)的形态。确认(NH4)2SO4管线裂纹为外壁ESCC贯穿内壁导致滴漏，引起开裂的原因是Cl-或SO42-在裂纹处浓缩、富集。

随机抽检保温岩棉3处，其化学成分均符合ASTM C795《奥氏体不锈钢接触用绝热材料标准规范》标准要求，排除保温岩棉自身Cl-因素后，确认裂纹因外界Cl-富集引发腐蚀所致。

2.2 腐蚀介质来源

发生ESCC的先决条件是保温层下或者(NH4)2SO4管外壁表面同时积存水汽与侵蚀性的离子，水汽来源有两种：保温屏障层破损或保温结构不合理，外部液态水渗入，如雨水；水汽进入保温层内，遇冷凝析出液态水，如湿气凝析水。

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Cl是导致316L不锈钢应力腐蚀开裂的敏感元素，结合化学成分分析结果和管道运行温度判定，Cl来源应是外界雨水等通过保温层后，发生离子交换，进入断口部位发生富集。

S的来源可能有三种：管道内滴漏出的(NH4)2SO4，泄漏管道所处的硫酸酸雾侵蚀，管道本体内的MnS等含S夹杂物。

(NH4)2SO4管线外壁电伴热，运行温度约为90 ℃，管壁发生湿气凝析可能性不大，现场检查发现(NH4)2SO4管线发生ESCC处的保温破损，雨水较易渗透到管壁表面；(NH4)2SO4管线地处近海与特殊工艺环境，这为ESCC提供Cl-与SO42-的来源。

2.3 温度对ESCC的影响

(NH4)2SO4管线材质为316L不锈钢，其ESCC的敏感温度区间为50～150 ℃[6-7]。发生ESCC过程中，伴随着水分蒸发和Cl-、SO42-浓缩等多重因素的影响；温度过低，水分蒸发、浓缩不明显；温度过高，奥氏体不锈钢表面几乎不存在水分。按照NACE SP0198-2010和ASTM C795-2012标准，是否有保温层，并不是发生ESCC的必要条件，但若保温材料选择不合理，可以使含氯溶液接触管壁表面，诱发ESCC[8]。

2.4 O2、Cl-、SO42-对ESCC的影响

常温下，奥氏体不锈钢在空气会生成一层富含Fe、Cr的氧化物钝化膜，在O2存在的情况下，该钝化膜具有自我修复作用，延缓腐蚀，其修复速率取决于O2在基体表面的浓度。研究表明，当溶液中含有Cl-和O2时，300系列不锈钢极易产生点蚀和应力腐蚀开裂等局部腐蚀，而关于O2阈值含量对促进Cl-应力腐蚀开裂的影响，目前研究仍有争论[8]。

图7 Cl-点蚀过程示意图Fig. 7 Schematic of Cl- induced pitting corrosion

点蚀形成后，因Evans腐蚀机制作用，点蚀沿着深度方向扩张，点蚀孔受热面积比增大，越靠近点蚀孔内的底部，其浓缩机制越强。Cl-渗透入点蚀孔后，发生强烈浓缩机制，浓度增高。Cl-浓度越高，应力开裂机制益发明显。对于316L不锈钢，其耐Cl-应力腐蚀阈值约为500 mg/L[8]，显然点蚀孔内的底部成为应力腐蚀开裂的最佳位置，符合图5中的开裂形貌。随着腐蚀周期延长，当ESCC引发的裂纹扩展到一定程度，在管道内外压力差协同作用下，发生泄漏。

对于SO42-，因其离子半径较大，不具备Cl-的强穿透力，对钝化膜的破坏力也弱于Cl-。当Cl-聚集到一定浓度，钝化膜结构完整性发生大面积破损变性，SO42-的腐蚀活性加强，置换出其他有钝化倾向的阴离子，促使阳极溶解腐蚀加剧，关于其对应力腐蚀开裂的诱导程度，尚不明确。

若(NH4)2SO4管线外壁的服役温度处于ESCC的敏感温度区间，保温层下无涂层等防护隔水措施时，一旦保温层破损，位于底部的管道极易存水，其发生ESCC的风险很高。

3 结论及防护建议

(1) (NH4)2SO4管线上的裂纹是从管道外壁的点蚀处开始孕育的，最初为沿晶裂纹，裂纹扩展至内部后，出现穿晶和沿晶混合裂纹，裂纹扩展至内壁后，导致泄漏。其腐蚀机制为ESCC，其原因为雨水等渗入，在80～95 ℃电伴热环境中，管壁表面水分蒸发，导致氯化物浓缩，Cl-、SO42-浓度增高，诱发开裂。

(2) 参照SH/T 3022-2011等相关标准，(NH4)2SO4管道外壁进行涂层防护，鉴于奥氏体不锈钢对涂层选择有特定限制，建议选择隔水性较好的环氧漆施工，并定期巡检保温防护层的完整性，防止因保温层的结构性损失，导致进水，引起ESCC。

(3) 鉴于双相不锈钢对Cl-致应力腐蚀开裂的敏感性较低，可以用2205双相不锈钢替代316L奥氏体不锈钢。