杜雄飞 王春芳 张亚彬

（1. 天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室 天津 300380；2. 天津工业大学材料科学与工程学院 天津 300380）

0 引言

碳素作为无机颜料中的一种，指含碳物质在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物［1］。碳素广泛应用于制造中国墨、油墨、油漆以及橡胶补强剂。颜料生产是精细环工的重要组成部分，无论是有机颜料或无机颜料在生产过程中均会产生对环境有严重污染的污水［2］。未经处理的碳素污水排入自然水体会造成严重的环境污染，如威胁水生生物的生长及水体的自洁功能，同时还会对沿岸土壤造成一定程度的污染［3］。

国内外在颜料处理领域的研究方法大致分为：物理法、化学法以及生物法［4］。颜料处理中常用的物理法主要有吸附法、膜分离法和萃取法［5］。其中膜分离处理技术最早应用于20世纪70年代初期，是一种利用膜的选择透过性将水体中物质分离出来的方法，具有分离效果好、能耗较低、无二次污染及工艺简单等优点，近年来在水处理方面的应用越来越多［6］。目前利用膜分离技术进行水处理在国内诸多行业皆有应用，膜分离材料多为有机膜［7］， 如聚丙烯腈膜［8］、聚砜膜［9］、聚醚酰膜［10］、 聚偏氟乙烯膜［11］等。有机膜在颜料截留方面表现优异，但通量衰减迅速、易污染堵塞膜孔及耐酸碱腐蚀性、化学稳定性较差等缺陷制约了有机膜在水处理中的应用，具有较好亲水性的无机膜分离材料的出现则规避了上述问题。因此制备合适膜孔结构、耐酸碱且具有较高截留通量的无机膜成为问题的关键。

本文通过调控玻璃粉与水泥粉的质量比，利用溶液纺丝-相转化法制备了具有不对称孔结构的玻璃/水泥中空纤维膜，在对其结构进行分析的基础上，还考察了中空纤维膜的碳素截留性能。

1 实验

1.1 原料

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、聚偏氟乙烯（PVDF）、碳素（分析纯）由天津市希恩思生化科技有限公司提供。水泥粉由天津水泥公司提供。钠硼硅玻璃粉，实验室自制，通过熔融、破碎、球磨制备了平均粒径为15 μm的玻璃粉。

1.2 中空纤维膜的制备

以DMAc为溶剂，PVDF为粘结剂，将两者混合后，60 ℃水浴搅拌至PVDF完全溶解并形成均匀的聚合物溶液，将玻璃粉、水泥粉依次缓慢的加入到聚合物溶液中，继续搅拌确保玻璃粉/水泥粉均匀分散形成铸膜液。随后将铸膜液置于真空烘箱中进行真空脱泡30 min，然后转至纺丝釜中，利用氮气挤压，将铸膜液经喷丝头挤入凝固浴中，形成玻璃/水泥中空纤维膜。将得到的玻璃/水泥中空纤维膜置于蒸馏水中24 h，彻底将溶液洗脱，同时进行中空纤维膜的水泥水化。纺丝流程见图1。

1.3 表征方法及测试

将水化一定时间的前驱体膜固定在自制膜池组件上，配制定量浓度的碳素溶液作为进液，打开隔膜循环泵，调节进液阀门，使得膜池压力为0.2 MPa，待膜池水压平衡后，利用干净容器将渗透液收集，同时进行通量记录，渗透液取样留待下一步测试。此外，采用日本Hitachi公司生产的TM3030扫描电镜（SEM）观察玻璃/水泥中空纤维膜的表面及断面形貌。采用日本Hitachi公司生产的UH4150紫外分光光度计（UV-vis）测定碳素截留效果。

2 结果与讨论

2.1 断面形貌分析

图2为玻璃中空纤维膜与玻璃/水泥中空纤维膜断面扫描电镜照片。

从图2中可以看出，无论是否添加水泥粉，膜表面均呈现内外不对称结构。图2中中空纤维膜其内层为辐射状大孔，最外侧是致密皮层。这是由于中空纤维膜形成的瞬间，其内侧区域与芯液发生DMAc与水的双交换而形成指状孔，并且指状孔向中空纤维膜外侧渗透。在进行中空纤维膜制备时，前驱体在挤出时经过凝固浴上方的空气间隙，由于初生纤维中溶剂的挥发以及空气中水蒸气的凝固作用，中空纤维膜的外表面区域的黏度迅速增大，从而抑制了内侧指状孔的向外渗透，当中空纤维接触到凝固浴中的水时，高黏度的纤维膜外侧又阻碍与水之间的双扩散，最终导致中空纤维膜外侧没有指状孔［12］。图2（a）、图2（b）为玻璃中空纤维膜前驱体的断面形貌图，内层指状孔多为贯穿大孔，孔径尺寸约为100 μm；图2（c）、图2（d）为玻璃/水泥中空纤维膜的断面形貌图，指状孔为类似于海绵状孔，孔隙尺寸较少。

图3为碳素浓度的标准曲线图。通过配制0.1～0.5 mL/L的碳素墨水溶液，利用紫外分光光度计来测定不同浓度碳素溶液的吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，从而绘制碳素浓度-吸光度的标准曲线，通过线性拟合得到相应的函数关系。记碳素溶液原液浓度为C0，截留液浓度为C。

2.2 碳素截留性能测试

由图3可知，不同浓度碳素溶液的吸光度与碳素浓度呈线性关系。利用紫外分光光度计测量测试前后碳素溶液的吸光度，进而通过吸光度-浓度公式推算出碳素溶液浓度，从而得到中空纤维膜对碳素溶液的截留率。玻璃中空纤维膜及玻璃/水泥中空纤维膜对于碳素溶液的截留率和通量如图4所示，碳素截留测试条件为0.2 MPa。

图4（a）、图4（b）是玻璃中空纤维膜对碳素溶液的通量和截留结果，由图4可见，通量由427 L·m-2·h-1衰 减为295 L·m-2· h-1，但碳素截留率由36.5%提高为44.5%。玻璃中空纤维膜膜孔径较大，由图2中断面形貌电镜图可以看出，玻璃中空纤维膜孔径多为贯穿大孔，孔径尺寸多为50～150 μm，因而造成其通量较大、截留率较低。

图4（c）、图4（d）为玻璃/水泥中空纤维膜对碳素溶液的通量测试和截留率结果，通量由64 L·m-2· h-1衰 减为27 L·m-2· h-1，碳素截留率由74.2%升高到84.1%。由图2（c）、图2（d）可以看出，水泥的部分掺杂造成了纤维膜指状孔的变化，孔隙结构由贯穿孔隙转变为海绵状孔隙结构，随着水泥水化的进行，C-S-H凝胶出现，填充部分孔隙结构，从而造成孔径尺寸的减小，膜断面孔隙大小分布为10～50 μm，与不掺加水泥的玻璃中空纤维膜相比，孔径尺寸变小，截留率由44.5%提高至84.1%。

3 结论

采用溶液纺丝-相转化法制备了玻璃中空纤维膜，并在其中掺杂水泥制得了玻璃/水泥中空纤维膜，通过扫描电镜对前驱体膜进行测试分析，并进行碳素截留性能测试。电镜图片显示前驱体膜具有不对称的孔结构，水泥/玻璃中空纤维膜具有更多的海绵状孔隙结构。从碳素截留图谱可以看出，玻璃中空纤维膜对碳素截留率较低，掺杂一定比例的水泥后，由于孔径变小，碳素截留率由44.5%升高至84.1%。