江枫 吴浪 雷杰 张海洋 康泽 王宾 姚颖

（西南科技大学材料科学与工程学院 绵阳 621000）

0 引言

在含硫的矿物中，以重晶石（BaSO4）矿物的化学稳定性和热稳定性最高［1］。据资料表明［2-4］，在自然界中含重晶石的矿物在各种沉积岩、变质岩和火成岩中经过上亿年地质作用后仍然稳定存在，展现出了优良的长期稳定性。李宁等［5］利用BaSO4的高温热稳定性和BaO的化学活性，研究了钡基固硫剂在煤高温燃烧过程中的固硫过程和机理。结果表明BaSO4的燃烧固硫率可达35.52%，远高于CaSO4的固硫率13.88%，反应原理如式（1）所示。Yanagisawa F等［6］研究发现BaSO4和SiO2的混合物需高于1 400 ℃才发生反应，热解出SO3，反应原理如式（2）所示。白瑞梅等［7］研究热解BaSO4时发现，当按BaSO4、V2O5和SiO2的质量比为1∶3.5∶3.5加入V2O5，在1 000 ℃反应20 min后，BaSO4就发生分解，反应原理如式（3）所示，说明V2O5的加入，明显降低了BaSO4的热稳定性。

我国现存高放废液的特点是硫和钠的含量较高，其中硫是以Na2SO4形式存在［8-13］。尽管Na2SO4晶体本身的分解温度较高（～1 200 ℃），但美国Ebert等人的研究表明［13］，当Na2SO4与SiO2同时存在时，会显著降低分解反应发生的温度（～850 ℃），Na2SO4熔融后将会快速分解。在玻璃熔制过程中部分硫不可避免地会挥发，导致固定在玻璃体中的硫含量较低。课题组前期通过在模拟高放废液中加入适量Ba（NO3）2，与Na2SO4反应可生成稳定的BaSO4。制备的含有BaSO4晶相的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体可提高硫酸盐的包容量［14-16］。然而，在高温下硼硅酸盐玻璃熔制过程中，部分BaSO4仍然会发生分解。如在玻璃组成中以BaSO4形式引入6 % SO3，在1 200 ℃熔制3 h，制得的样品中SO3质量分数仅为2.17 %［16］。

本文主要研究硼硅酸盐玻璃主要成分（SiO2、Na2O、B2O3）对BaSO4热稳定性的影响，通过分析BaSO4与SiO2、Na2O、B2O3不同组成的混合物在不同温度（800～1 200 ℃）煅烧后样品的热重、物相组成、显微结构、硫含量和拉曼光谱等，探讨共存物相对BaSO4热稳定性的影响。

1 实验

1.1 样品制备

实验所用原料SiO2、H3BO3、Na2CO3、BaSO4，均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。按照表1中的组成，将BaSO4与SiO2、Na2O、B2O3不 同组成的混合物分别记为样品A（BaSO4∶SiO2摩尔比为7.5∶92.5）、样品B（BaSO4∶SiO2∶Na2O摩尔比为7.0∶86.0∶7.0）、样品C（BaSO4∶SiO2∶Na2O∶B2O3摩尔比为5.5∶67.5∶5.5∶21.5），选取该组成的依据是课题组前期研究的含BaSO4晶相的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体配方［10］。将称得的原料在玛瑙研钵中研磨30 min使原料充分混合均匀，然后将样品装入氧化铝坩埚，放置于陶瓷纤维炉中，在不同温度（800～1 300 ℃）下保温2 h，升温速率5 ℃/min，最后随炉冷却制得样品。

表1 实验所用配方

1.2 样品表征

采用 STA449F5 同步热分析仪（Synchronous thermal a nalyzer, TG-DSC）， 以20 ℃/min的升温速率在N2气氛下从室温升到1200 ℃，分析不同配方原料的质量损失情况。采用DM A X1400 型X射线衍射仪（ X - ray diffractometer，XRD）分析样品的物相组成。用Axi os型X射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）分析样品中SO3的保留率。将样品打磨、抛光、超声清洗后，用T M-4000型扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，S E M）以及Oxford I E450XMax 80 能谱仪（ Energy disperse spectroscopy，EDS）分析样品断面的微观形貌及成分。采 用I n Via型显微激光拉曼光谱仪对样品进行Raman测量，分辨 率：1 ～-12 cm ，波长范围：100～4 000 cm 。

2 结果与分析

2.1 样品的热分析

图1为纯BaSO4和样品A、B、C在室温至1 200 ℃范围内的TG-DSC曲线。

从图1（a）中可以看出，纯BaSO4的热稳定性优良，TG曲线表明BaSO4在900～1 200 ℃温度范围内，质量损失仅为0.178%；Ebert等人［12］报道加热BaSO4（升温速率为10 ℃/min）在900 ℃以上即检测到了SO2气体，在1 140 ℃SO2浓度达到最大值。图1（a）中DSC曲线在1 150 ℃附近出现的吸热峰，可能是由于少量BaSO4分解引起。图1（b）为BaSO4和SiO2组成的混合物（即样品A）的TGDSC曲线。TG曲线显示在900～1 200 ℃温度范围内，质量损失约为1.596%。由BaSO4、SiO2、Na2C O3组成的混合物（即样品B）的TG-DSC曲线如图1（c）所示，TG曲线显示在700～800 ℃温度范围内出现明显的失重，结合DSC曲线分析得出，这是由于样品B中Na2C O3发 生分解放出CO2气体。在900～1 200 ℃温度范围内，质量损失约为5.153 %，远大于样品A在此温度范围的质量损失（1.596%）。在570 ℃附近出现的吸热峰是由于SiO2发生位移性转变（a-石英和b-石英的相互转变）。在800 ℃附近出现的吸热峰是由于Na2C O3的分解，1 150 ℃附近出现的吸热峰是由于BaSO4的分解。

图1（ d） 为 由BaSO4、SiO2、Na2C O3、H3B O3组成的混合物（即样品C）的TG-DSC曲线。从图中的TG曲线可以看出，在100～200 ℃和600～700 ℃两个温度范围内出现明显的失重，结合DSC曲线中120 ℃和160 ℃出现的吸热峰分析得出，在100～200 ℃之间的失重是由于样品中H3B O3的分解，在120 ℃附近硼酸失去一分子水而形成偏硼酸，160℃附近偏硼酸继续失去一分子水转变为焦硼酸； 600～700 ℃之间的质量损失是由于样品中Na2CO3的分解，产生CO2。在900～1 200 ℃温度范围内，质量损失约为1.147 %，小于样品B在此温度范围的质量损失（5.153 %）。这可能是由于样品C中含有大量H3B O3， H3B O3在200 ℃左右熔融分解后产生大量液相，使Na2C O3和 BaSO4在较低温度下就开始分解。例如样品C中Na2C O3的分解吸热峰（700 ℃）明显低于样品B中Na2C O3的分解吸热峰（800 ℃）。

综上所述，当只加入SiO2时，对BaSO4的热稳定性影响并不明显，当加入Na2C O3和 H3B O3后，由于Na2C O3和 H3B O3的熔点较低，在样品中起到助熔的效果，明显降低了BaSO4的热稳定性。

2.2 样品的物相组成

图2为纯BaSO4在不同温度下保温2 h后样品的XRD图谱。

从图2中可以看出，在800～1 200 ℃温度范围内，样品均呈现出单一的BaSO4晶相（PDF NO.89-3749）。随着温度的升高，样品中没有生成新的物相，且BaSO4衍射峰的强度逐渐增强，说明BaSO4的结晶度提高。在1 200 ℃煅烧2 h后，其物相组成不变，表明纯BaSO4的热稳定性非常优良。

图3为样品A在不同煅烧温度下保温2 h后样品的XRD图谱。

从图3中可以看出，在800～1 100 ℃温度范围内，样品A主要呈现出两种晶相，BaSO4（PDF NO.89-3749）和石英（Quartz PDF NO.70-3755）。随着煅烧温度的升高，BaSO4和SiO2的衍射峰强度逐渐减弱。在1 200 ℃保温2 h后，样品A中出现新物相BaSi2O5（PDF NO.71-1441）。可能是由于部分BaSO4与SiO2发生了化学反应：BaSO4+ 2SiO2→BaSi2O5+SO2（g）+1/2O2。

图4为样品B在不同煅烧温度下保温2 h后样品的XRD图谱。

从图4中可以看出，在800～1 000 ℃温度范围内，样品B主要存在BaSO4（PDF NO.89-3749）和石英（Quartz PDF NO.70-3755）两种晶相。值得注意的是，在800 ℃保温2 h后，样品B中就已经出现新的物相BaSi2O5（PDF NO.71-1441），并且随着煅烧温度的升高，BaSi2O5的衍射峰强度逐渐增强。在1 100 ℃保温2 h后，样品B中石英逐渐转变为方石英（Cristobalite PDF NO.77-1316），在1 200 ℃保温2 h后， BaSi2O5和方石英成为主要晶相。说明Na2CO3的加入，促进了BaSO4和SiO2的反应，并且使SiO2发生晶型转变。

图5为样品C在不同煅烧温度下保温2 h后样品的XRD图谱。

从图5中可以看出，在800～1 200 ℃温度范围内，样品C呈现出BaSO4（PDF NO.89-3749）和石英（Quartz PDF NO.70-3755）两种晶相，并未出现其它晶相。这是由于样品C中含有大量H3BO3，H3B O3分解后产生的B2O3作为玻璃网络形成体，并且具有助熔作用，使产生的其它物相融入玻璃网络中。随着煅烧温度的升高，BaSO4和SiO2的衍射峰强度逐渐降低，在1 200 ℃保温2 h 后，样品C中BaSO4和SiO2的衍射峰几乎消失并且呈现出玻璃的馒头峰。

2.3 样品的硫含量分析

表2为样品在不同煅烧温度保温2 h后的硫含量（以SO3质量分数计）。

表2 样品在不同温度煅烧后的硫含量（以SO3质量分数计）/%

从表2中可以看出，随着煅烧温度的升高，样品A中硫含量减少缓慢，在1 200 ℃保温2 h后，样品A中的硫含量为7.08%，相比于初始添加量仅减少0.97%。样品B在1 000 ℃以下硫含量减少缓慢，当煅烧温度升高到1 000 ℃以后，硫含量开始急剧减少，在1 200 ℃保温2 h后，样品B中的硫含量为3.44%。样品C在800 ℃保温2 h后，硫含量就明显降低，这是由于样品C中含有大量H3B O3，H3B O3熔 融分解后产生大量液相，促使BaSO4在较低温度下就开始分解，在1 200 ℃保温2 h后，样品B中的硫含量为2.18%。

2.4 样品的显微结构分析

图6为样品C在1 200 ℃保温2 h后的BSE图片和Ba、S、O、Si、Na元素在其中的分布图。

从图6（a）可以看出样品C在1 200 ℃保温2 h后，明显呈现出两种物相。进行能谱分析后发现，O元素均匀地分布在样品中，其它元素分布并不均匀，晶相区域主要分布的元素是Ba、S，玻璃相主要分布的元素是Si、Na。这与图5的XRD图谱分析保持一致，样品C在1 200 ℃保温2 h后，只存在BaSO4晶相。

2.5 样品的拉曼光谱分析

图7为不同样品在1 200 ℃保温2 h后的拉曼光谱图。

图7中主要有4个明显的特征峰。结合文献［17-19］分析得出，拉曼光谱中的特征峰是由SO4四面体4个基本振动模式引起的：v1是以～990 cm-1为中心，分配给S-O键的对称拉伸振动；v2是以～460 cm-1为中心，分配给O-S-O键的对称弯曲振动；v3是以～630 cm-1为中心，分配给O-S-O键的非对称弯曲振动；v4是以～1100 cm-1为中心，分配给S-O键的非对称拉伸振动。从图中可以看出，在1 200 ℃保温2 h后，BaSO4晶体的拉曼特征峰非常明显；样品A中SO4四面体拉曼特征峰和BaSO4晶体的拉曼特征峰差别并不大；样品B中SO4四面体的特征峰强度稍微减弱，样品C中SO4四面体的拉曼特征峰明显减弱，只在990 cm-1处有微弱的S-O键对称拉伸振动。表明加入SiO2、Na2CO3和H3BO3后，由于H3BO3和Na2CO3的熔点较低，可以起到明显的助熔效果，样品C中的BaSO4解离成Ba2+和SO42-，SO42-在高温下分解产生SO3带出S元素，使样品中的SO4四面体数量急剧减少，因此SO4四面体的拉曼特征峰明显减弱。

3 结论

本文研究了硼硅酸盐玻璃主要成分（SiO2、Na2O、B2O3） 对BaSO4热稳定性的影响，主要结论为：

（1）样品A在煅烧温度低于1 200 ℃时，其物相均为BaSO4和SiO2，样品中硫含量变化不大；当温度升高到1 200 ℃后，出现了少量的硅钡石相（BaSi2O5）。

（2）样品B在800 ℃煅烧后就出现了少量BaSi2O5相，当温度升高到1 100 ℃时，样品B中石英逐渐转变为方石英，在1 200 ℃煅烧后，BaSi2O5和方石英成为主要物相，硫含量明显减少。

（3）样品C在800～1 200 ℃温度范围内未出现新物相，随着煅烧温度的升高，BaSO4和SiO2的衍射峰强度逐渐减弱，在1 200 ℃保温2 h后，呈现出玻璃的非晶态峰，BaSO4和SiO2晶相基本消失。

（4）低熔点的Na2O和B2O3的引入促进了BaSO4的分解，在1 200 ℃煅烧后，样品A、B、C中SO4四面体的拉曼特征峰依次减弱。