卢嫦凤

（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510530）

中间相沥青，又称为各向异性沥青，是制备高性能碳素纤维、针状焦、锂离子二次电池负极、碳纳米管、泡沫炭等一系列高性能炭材料的原料，其本身也是一种独特的碳材料。主要是以煤焦油、石油渣油或纯芳烃化合物（萘、甲基萘、蒽）等原料进行热处理，分子间发生断键、脱氢、交联、环化、缩聚等一系列化学反应，逐步形成分子量大，热力学稳定的多核芳烃化合物，再由多环芳烃分子堆叠取向，最终形成热力学稳定的液晶相化合物。在制取高性能沥青基炭纤维及其他高性能炭材料时，要求形成中间相的沥青原料具有杂原子及灰分含量低、结构组成均一、芳香度高、缩合度低、结构中富含烷基短链和环烷基团等特点，通常所用的煤焦油、渣油不能完全满足以上要求，需对其进行预处理或/和改性处理以脱除灰分杂质和调整原料结构及组成分布。在高性能中间相沥青碳纤维的制备过程中，中间相沥青的调制是一个关键性的步骤。中间相沥青的分子结构和流动特性决定着它的成纤性能、纤维结托及最终的力学性能。同时具有较高光学各向异性成分和较好的熔融流动性，中间相沥青就成为沥青碳纤维研制者所追求的目标。本文将对中间相沥青制备过程中使用的催化剂进行简单分析。

1 路易斯酸催化剂

日本专利特开昭61-83317和特开昭61-83318提出一种在路易斯酸催化剂AlCl3存在下，在不超过330℃的温度下由萘等芳烃化合物出发合成软化点低、流变性能好的可纺性中间相沥青的工艺。王成扬等研究了乙烯焦油用AlCl3催化改质方法制备高可熔性中间相沥青的反应特性，求得了改质沥青和乙烯焦油沥青热缩聚反应速度常数和反应活化能等动力学参数，并对催化改质过程和中间相传化过程的组成和结构变化进行了分析[1]。张博等研究了一种过渡金属氯化物催化剂即无水四氯化锆 (ZrCl4)作为路易斯酸催化剂制备中间相沥青。采用AlCl3或ZrCl4与蒽的混合物进行热缩聚反应得到中间相沥青，对比不同催化剂剂的催化活性及热缩聚反应的进程[2]。专利CN110628449A公开了在芳烃化合物中加入ZrCl4作为催化剂进行聚合反应制备中间相沥青的工艺。由于ZrCl4的定向催化作用，聚合产物芳烃低聚物中芳香环呈链状排列，保证了最终形成的中间相沥青的大平面分子结构。由于FeCl3、AlCl3、ZrCl4等路易斯酸催化剂在中间相沥青反应体系中很难除去，影响了中间相沥青的性能，制约了该类催化剂的广泛应用。

2 质子酸类催化剂

日本专利特开平5-101818公开采用氟化氢/三氟化硼作为催化剂，将1mol萘，0.5molHF和0.5molBF3的混合物放入容量为500mL的耐酸高压釜中，在260℃，25kg/cm2的压力下，发生反应。通过常规方法通过将氮气喷射到高压釜中来回收剩余的HF和BF3，获得软化点为216℃的沥青。日本三菱气体化学公司以HF/BF3为催化剂制备中间相沥青的技术相对较成熟，并已建成年产超过1000t的中间相沥青生产线。宋怀河等提出使用质子酸催化剂，精萘和工业重油三线芳烃为原料，合成了芳烃齐聚树脂。元素分析及NMR研究表明，该树脂杂原子含量低，芳核间以亚甲基桥相连接，进一步炭化能够形成光学各向异性发达的中间相体，有希望作为制备优质可纺性中间相沥青的原料[3]。专利CN1185491A中提出可选用对甲基苯磺酸、硫酸、磷酸、氯酸等作为催化剂，以富含甲基侧链的烷基苯，可以是均四甲苯、对称三甲基苯的芳烃原料与交联剂和催化剂在60～150℃下进行交联反应合成由亚甲基连接的芳烃齐聚物，然后将该芳烃齐聚物在340～380℃下热处理10～25h获得中间相沥青。日本专利昭62～79214报道了由二烷基苯作为起始原料，甲醛或乙醛在质子酸催化剂的存在下制备烷基苯聚合物，然后在380至450℃的温度下加热烷基苯聚合物，制备低软化点中间相沥青的方法。专利CN110157476A中提出了采用HF作为催化剂的反应体系，在渣油中通入HF作为催化剂进行反应制备高导热碳纤维用中间相沥青的工艺。由于HF的定向催化作用，在小分子缩聚成大分子过程中，体系一直以渺位缩合的方式进行，保证了中间相沥青的大平面分子结构，制得的中间相沥青符合制备高导热碳纤维的要求。采用质子酸类催化剂可部分解决使用路易斯酸催化剂存在的问题，且提高了体系的反应活性，沥青收率大幅度增加，但该类催化剂对反应釜材料要求较高。

3 固体酸催化剂

超强固体酸催化剂具有强酸特性且易于分离、不易腐蚀设备、再生性能好、选择性高的优点。中国科学院山西煤炭化学研究院CN1208065A提出一种用固体超酸制备中间相沥青的方法，以纯芳烃或软化点小于200℃的石油渣油和石油沥青为原料，ZrO2/SO42-为催化剂，二者按 m（催化剂）/m（原料）＝（0.1～2.0）∶1的比例均匀混合，在120～300℃的温度范围内恒温保持6h，反应产物除去催化剂得到芳烃齐聚物，芳烃齐聚物再经过430～470℃的温度、恒温3～6h的常压热解反应得到中间相沥青。张霞等[4]报道了使用固体超强酸催化剂SO42-／TiO2对萘进行的齐聚反应。通过分析发现，萘在催化剂的作用下生成的产物以二聚体为主，其分子量分布主要集中在二聚体到四聚体之间，产物的分子比较集中。房永征等[5]将含二氧化硅的固体超强酸催化剂剂应用到萘齐聚反应中以制备中间相沥青。发现硅的引入提高了固体超强酸SO42-/ZrO2晶相转变的温度，所得产物缩合程度不同。房永征等[6]还提出了按不同Zr/Al比制备固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3，并将所得固体超强酸应用到萘齐聚反应中以制备中间相沥青。当Al2O3引入量达到一定值时，固体超强酸不会发生由无定形到晶形的转变；少量Al2O3可较大提高萘转化率，引入量过高时反而使萘转化率降低。Al2O3引入不会对萘齐聚物结构产生影响。萘齐聚物中含有芳环结构和一定数量的甲烷结构氧化铝对固体超强酸催化萘齐聚反应的影响。

4 复合催化剂

西北大学的专利CN110357069A中提出：1）用供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂制备乳化—加氢—热聚三元耦合溶剂体系；2)将馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青加入乳化—加氢—热聚三元耦合溶剂体系中，制备中间相沥青；改性催化剂由兰炭、油溶性分散催化剂、焦炭和石墨烯的复配。油溶性分散催化剂为环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铁等。

5 结语

中间相沥青是制备优质碳材料的良好前驱体，由于其较低的价格，较高的强度、良好的电气性能和环境效益，具有极大开发潜力和应用前景。以中间相沥青为前躯体的高导热碳纤维在我国还处于研制和试生产阶段，选择合适的催化剂以获得特定性能的中间相沥青仍是今后研究的重点。