程宏宇，倪志聪，李 雪

（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650031；2.昆明理工大学冶金与能源学院，云南 昆明 650031)

锂硫电池 （Lithium-sulfur batteries，LSBs）因其较低的成本、较高的理论比容量（1675 mA hg-1）和能量密度(2600 Wh kg-1)，被认为是最有前途的下一代储能电池之一。但是LSBs同样存在一些急需解决的关键科学问题。受单质硫和多硫化物的绝缘性的影响，LSBs的电子导电率会有所降低，这导致电池的倍率性能变差；同时，多硫化物的穿梭作用是导致LSBs库仑效率低和容量迅速衰减的重要原因；而LSBs充放电过程中产生的体积膨胀，会破坏硫正极材料和锂负极的原始结构，从而导致电池失效甚至引发安全问题[1-2]。

近年来，大量研究工作集中在碳/硫复合材料，过渡金属氧化物/硫复合材料和过渡金属硫化物/硫复合材料上，由于过渡金属硫化物（Transition metal sulfides，TMSs） 的导电性和理论容量高于过渡金属氧化物 (Transition metal oxides，TMOs)，再加上其能量密度和固硫性高于碳基材料，使得TMSs/S复合材料在LSBs研究中脱颖而出。

1 过渡金属硫化物种类对锂硫电池性能的影响研究

目前主要研究的金属硫化物有NiS2、CoS2、CuS、WS2、MoS2、FeS2、SnS2等。Su 等[3]采用水热法制备了碳纳米管 (CNT)-CoS2复合材料，发现原位生长的CoS2能显著提高多硫化物的氧化还原反应速率，并减小电化学极化。电化学性能测试表明，当电流密度为0.2 C时，经过200次循环后，可逆放电容量为1034.7mAh/g。Liu等[4]通过室温溶液法合成S@非晶NiS2复合材料，并将非晶NiS2作为LSBs的高性能基质材料。基于这种材料的LSBs，在0.5A/g下初始容量为1238 mAh/g，在1200次循环后仍保持954mAh/g的可逆容量，其电化学稳定性远远优于晶体NiS2和活性炭为基质的电池。Xi等[5]通过球磨法制备的FeS2/FeS/S复合材料，具有高的可逆容量和稳定的循环性能，在160mA/g电流密度下循环300圈后，可逆容量和体积容量分别为1044.7mAh/g和2131.1Ah/L。Yang等[6]通过制备一种分层的氮掺杂碳纳米管/二硫化钼纳米片（NC@MoS2），以减轻穿梭效应并改善性能，S-NC@MoS2正极表现了出色的倍率能力（在5 C下可逆容量为516 mAh/g） 和出色的循环稳定性（在2 C下可以循环1000圈，每圈循环容量衰减率仅为0.049%）。Long等[7]使用水热法制备出一种PPy包覆的非晶态Bi2S3空心球，由于柯肯德尔效应产生的导电PPy层和中空结构能够加速电荷转移，使其具有较高的耐受电极粉化能力并能显著吸附LiPS。PPy@Bi2S3还具有优异的电化学性能，初始容量（1772 mAh/g） 高于理论容量，在1 C电流密度下经过500次循环后的放电容量为729 mAh/g。

2 TMSs形貌结构对锂硫电池性能的影响

TMSs电化学性能不仅受硫化物种类的影响，同时还受TMSs结构及形貌的影响。应用于LSBs的TMSs微观形貌结构可分为一维 (1D)材料。材料微观结构的形成，可以提高材料比表面积，为电化学反应提供更多的活性位点，有利于提升LSBs的电化学性能。1D纳米结构的TMSs能有效抑制电化学反应所产生的体积变化，同时可以缩短Li+的扩散路径，提升电导率，有效抑制多硫化物的溶解。Wu等[8]以NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、尿素和Na2S·9H2O为原料，通过两步水热法得到由纳米钉组成的类似于海胆形态的NiCo2S4，使用熔融法制备的NiCo2S4/S复合材料载硫量可以达到45.8%（质量分数）。Li2S6溶液吸附实验证明了NiCo2S4与多硫化锂之间具有较强的化学相互作用，使其能提供有效的亲硫位点，限制穿梭效应的发生。因此NiCo2S4/S复合材料具有出色的循环稳定性，在0.1 C下的首圈容量为1028 mAh/g，100个循环后容量仍能保持421 mAh/g；1 C时的比容量为759 mAh/g，经过300次循环后仍能保持329 mAh/g的容量，其容量衰减率仅为0.18%。同时该复合材料还显示出高的倍率性能，当逐步放电电流密度分别为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C时，其可逆容量分别为1028、755、641、567 和 482 mAh/g。

2D纳米结构的TMSs可提供连续且快速的电子传输路径，提高电化学反应速率，同时良好的机械和物理性能可以有效抑制体积膨胀。TMSs片层两侧以及边缘和表面缺陷可吸附多硫离子，因此在循环过程中能有效地防止多硫化物溶解于电解质。Lei等[9]以Na2WO4·2H2O和硫脲为原料，采用一步水热法获得了C@WS2复合材料。WS2能形成二维纳米薄片结构并生长在碳纤维的一侧，超薄WS2纳米片具有较高的活性表面和较低的接触电阻，可以为硫负载和快速的电子转移提供较高的比表面积。通过XRD、SEM、EDS和TEM证明，硫能在WS2纳米片上均匀负载。此外，通过熔融法得到C@WS2/S复合材料能显著的改善LSBs的循环性能，在2 C的电流密度下循环1500个周期后，电池的可逆容量为502 mAh/g，库伦效率仍可保持约90%。Wang等[10]制备了一种具有纳米片结构的C@SnS2/SnO2，并验证了SnS2/SnO2异质结构的形成。将C@SnS2/SnO2/S作为正极材料时，表现出较高的比容量（在0.2 C时为1558 mAh/g） 和出色的循环稳定性（在2 C下循环500圈，容量衰减低至约0.033%）。

3D纳米结构的TMSs能够缓冲充/放电过程产生的高强机械应力，从而缓解体积膨胀效应。三维结构较低的锂离子扩散和迁移能垒，是确保多硫化物快速转化和扩散的基础，同时能有效改善循环过程中的氧化还原动力学并降低极化效应。Xu等[11]以硝酸锌六水合物、硝酸和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)为原料，使用冰浴淬冷法制备出300 nm大小的均匀ZnS纳米球。通过TEM和BET分析发现，ZnS纳米球表面具有ZnS纳米晶体（平均粒径10 nm）堆积形成的密集孔道。在纳米球结构中，由于硫能被有效地包封在ZnS孔道里，使得这些孔道能有效提高ZnS-CB/S复合材料的硫负载量。当该复合材料硫负载量达到7 mg/cm2时，在2 C电流密度下循环200圈后比容量为589 mAh/g，在5 C电流密度下循环1000圈后可逆容量仍可以达到388 mAh/g。

3 TMSs负载方法对锂硫电池性能的影响研究

由于LSBs多硫化物的穿梭会导致硫活性物质在有机电解质中溶解，从而降低了LSBs的循环稳定性。因此，TMSs与硫单质基于不同硫负载方式所形成的复合材料，能有效的提升LSBs的电化学性能。常见的负载方法有液相搅拌法、高压熔融法、研磨熔融法、浸渍熔融法和球磨熔融法等。

Bugga等[12]将硫与过渡金属硫化物 (TiS2和MoS2)液搅拌混合形成复合正极材料，该材料在电流密度为0.50 mA/cm2时，初始容量可达800 mAh/g，首圈库仑效率可提高至96%，循环80圈后可逆容量保持率仍可达75%。由于TMSs和硫单质的结合较弱，循环性能仍需继续提升。Ye等[13]使用热还原方法先将纳米级硫化镍均匀分布在3D碳空心球中，然后将NiS@C-HS和硫粉混合，氩气保护下在石英管炉中155℃加热30 h，得到硫负载量高达2.3 mg/cm2的S/NiS@C-HS材料，在300个循环后，每圈循环的容量衰减低至0.013%，在0.5 C时可达695 mAh/g的比容量。Liu等[4]将水热法制备的Ni-C前驱体和硫粉进行球磨后，在石英管中155℃加热5 h后再用300℃加热10 h后得到S/NiS2-C复合材料。球磨熔融法制备的S/NiS2-C复合材料，在电化学性能方面，该材料显示出良好的循环性能，当元素硫质量分数为54.9%时，电流密度0.5 C下循环200圈后的比容量可达730 mAh/g，在2 C的电流密度下，经过500个循环后仍能达到544 mAh/g的比容量。Zhou等[14]通过将金属有机骨架多面体ZIF-67碳化，将Co-NC复合材料与硫混合，并在试管里以155°C加热12 h，然后在300°C加热6 h，得到嵌有S/CoS2纳米颗粒的氮掺杂碳多面体，同样表现出较好的循环稳定性和倍率性能，在0.5 C下经过250圈循环后可逆容量可达702 mAh/g。

不同的混合方式可以有效调节金属硫化物与硫之间的相互作用方式及作用力强度，有效调控复合材料的电导率及载硫量，从而实现对LSBs比容量的有效调节及电化学性能的稳步提升。

4 结语

TMSs因其具有高比容量、高固硫能力、优良的导电性和较低成本等优点可以广泛应用到LSBs的改性研究中。本文重点论述了TMSs形貌结构和不同的负载方式对锂硫电池电化学性能的影响，以及TMSs在LSBs正极材料中的应用。利用双金属的协同作用制备双金属硫化物电极材料，是未来进一步提升LSBs性能的重要研究方向。