唐 傲，谭井华，刘亦武

（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007）

有机电致发光器件 (OLED)具有响应速度快、超薄、发光效率高、无视角限制、功耗低、耐低温等诸多优点成为了未来显示领域发展的主要方向[1]。采用聚合物材料作为OLED的封装材料，可实现其可弯曲、可折叠、可穿戴的特点。但是聚合物封装时往往无法阻挡水/氧气对器件的阴极、有机发光等材料的侵蚀，这将显著降低OLED器件的寿命[2]，OLED器件的衬底和封装材料对水蒸气渗透率 (WVTR)要求小于10-6g/m2/d，同时对氧气渗透率 (OTR)要求小于10-5cc/m2/d[3]。此外，加工过程需经历高温，材料还需优异的热稳定性 (耐400°C的加工温度)、良好的尺寸稳定性 (热膨胀系数小于5×10-6K)、表面平整性等特点[3-4]。

聚酰亚胺 (PI)具有突出的热稳定性和尺寸稳定性，以及良好的分子结构可设计性等特点，被认为是FOLED衬底材料的最佳选择之一，但是传统PI的阻隔性能相对较差，难以满足对器件内部结构的保护[4]。因此，提高PI的阻隔性能是柔性OLED衬底材料需解决的问题之一。目前，研究人员主要采用交替镀层、分子层沉积、原子层沉积、磁控溅射、纳米复合技术等方法改善PI的阻隔性能，或者通过设计PI分子结构以合成本征型高阻隔PI。

1 交替镀层法制备高阻隔聚酰亚胺

交替镀层是在同一基体上先后沉积几层不同性质或材料的镀层，可以弥补单一镀层的缺陷，或赋予其它所需性质。Zhang等[5]人在PI膜上连续沉积了由氧化硅 (SiOx)/氮化硅 (SiNx)组成的多层阻隔膜。用SiOx/SiNx镀层后的PI样品表面均匀。当镀层结构为5层SiOx/SiNx阻隔层时，阻隔性能最佳。在25°C，相对湿度为40%的条件下，WVTR为5.58×10-6g/m2/d。

2 分子层沉积法制备高阻隔聚酰亚胺

分子层沉积 (MLD)是一种高级的有机聚合物薄膜与有机无机杂化膜制备技术，可以实现每个循环沉积一个分子层，精确控制厚度[6]。Jen等[7]人采用醛酮分子层沉积和Al2O3原子层沉积 (ALD)的方法在PI基板上沉积阻隔层，通过改变ALD:MLD循环的比例来控制阻隔层薄膜的结构。当阻隔层厚度为25 nm时，循环比例为6∶1时，WVTR为10-4g/m2/d，较低的WVTR是由于无机组分Al2O3含量较大的纳米阻隔层具有较高的密度和较高的交联度。

3 原子层沉积法制备高阻隔聚酰亚胺

ALD是通过将气相前驱体脉冲交替的通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应形成沉积膜的一种方法。Groner等[8]人采用原子层沉积法在PI(Kapton膜)基板上沉积1～26 nm厚的Al2O3薄膜，沉积层致密均匀。沉积厚度为25 nm时，WVTR为10-3g/m2/d。Su等[9]人用KOH水溶液预处理PI衬底，使PI衬底表面富含羧基，与ALD前驱体 (三甲基铝和H2O)的亲和力大幅提升，通过延长前驱体暴露时间以改变ALD前驱体序列，并在较高的温度下沉积，显著改善了ALD前驱体的吸附性能，大大降低了Al2O3薄膜的透气性。在此条件下沉积的ALD薄膜使PI衬底的OTR降低到0.1 cc/(m2·d)以下，WVTR低至10-6g/m2/d。

4 磁控溅射法制备高阻隔聚酰亚胺

磁控溅射镀膜是在真空环境中利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子沉积在基片上的技术[10]。Tseng等[11]人采用刚性的均苯二酐(PMDA)与二胺单体 (ODA)制备PI基体，采用射频磁控溅射系统沉积了厚度为100 nm的阻隔层薄膜 (SiNxOy)，对比本征型PI(ODA-PMDA)膜的WVTR(123 g/m2/d)，ODA-PMDA/SiNxOy的WVTR降至5 g/m2/d。Tsai等[12]人用脂环二酐和芳香二胺合成了近无色PI溶液，将其与热还原氧化石墨烯 (GO)复合得到PI/RG纳米复合材料。随后，用磁控溅射法在此复合材料上沉积一层Si3N4阻隔薄膜。PI膜表面阻隔层连续、致密、光滑。当阻隔层厚度为30 nm，PI的WVTR由本征型的181 g/m2/d降至复合型的0.17 g/m2/d。

5 高阻隔聚酰亚胺纳米复合材料的研究进展

以PI为基体，片层纳米粒子作为填料，采用不同的方法对填料改性、剥离，从而制备综合性能优异的PI基复合材料。片层纳米填料经剥离、分散等一系列处理，在聚合物内部有序排列，使复合材料具有良好的阻隔性能。一方面填料诱导聚合物结晶，降低聚合物的自由体积，另一方面当渗透分子透过聚合物时，需要绕过纳米填料，从而延长其渗透路径。

Liu等[13]人对石墨进行剥离制备了石墨烯，经原位聚合制备了PI/石墨烯 (DABPI/G)纳米复合材料。与纯DABPI相比，DABPI/G(0.5t%质量分数)纳米复合材料的氧和水气透过率分别降低了92%和85%。同时，DABPI/G(0.5%质量分数)纳米复合材料具有良好的热稳定性。Min等[14]人制备了有机改性蒙脱土 (Closter 30B)/PI复合材料，填料为1.0%质量分数时，氧气透过率较本征型PI降低了83%。Huang等[15]人制备了PI-二氧化硅 (PIS)、PI-黏土 (PIC)和PI-二氧化硅-黏土复合材料 (PISC)，由可溶性PI(DDA-BASS)为基体、正硅酸乙酯 (TEOS)的溶胶-凝胶反应制备无机二氧化硅颗粒，溶液法分散剥离黏土。由于黏土的长径比高于二氧化硅，在PI基体中有效延长了氧和水的扩散路径，因此PIC的阻隔性能最佳，当有机黏土用量为5%质量分数时，O2和H2O的渗透率分别比本征型PI降低了30%和55%。

6 其他阻隔技术制备高阻隔聚酰亚胺

此外，研究人员还采用接枝嵌段、层层自组装等技术提高聚酰亚胺阻隔性能。

Yamazaki等[16]人以磺化接枝嵌段的PI（S-bg-PI）和磺化聚苯并咪唑 (sPBI)为原料，制备聚合物电解质共混膜，新型共混膜具有优良的气体阻隔性以及良好的质子导电率。

Li等[17]人将聚酰胺酸 (PAA)/聚乙二醇 (PEI)/氧化石墨烯 (GO)热酰亚胺化后，PAA转换为PI，部分石墨烯发生还原，制备了PI/聚乙二醇(PEI)/还原石墨烯 (rGO)膜。PI/PEI/rGO相对本征型的PI，阻隔性能大幅度提升。

7 本征型高阻隔聚酰亚胺的研究进展

Liu等[18]人以DABA和PMDA为原料，采用两步法制备了高性能PI(DABPI)，与经典的kapton膜相比，DABPI的水、氧透过率分别下降了两个数量级，OTR和WVTR分别低至7.9 cc/m2/d和5.1 g/m2/d。这主要是由于DABPI较强的分子间作用力，使其具有较高的结晶度和紧密的分子链堆砌，小的自由体积。此外，DABPI的玻璃化转变温度高达435℃，Td5%为542℃，50～200℃之间的热膨胀系数为3.2×10-6K。

Tan等[19]人合成了二胺单体FDA，将其与二酐单体PMDA通过两步法制备了聚酰亚胺（FPI）。FPI具有良好的阻隔性，热稳定性和尺寸稳定性。OTR和WVTR分别为1.01 cc/m2/d和2.35 g/m2/d。较低的渗透率是由于刚性平面结构的引入有利分子链紧密堆砌，减小了聚酰亚胺的自由体积。

Liu等[20]人采用铃木反应合成了含咔唑结构的新型二胺2,7-CPDA，将此二胺和PMDA通过两步法制备了聚酰亚胺（2,7-CPPI），2,7-CPPI的OTR和WVTR分别为0.2 cc/m2/d和0.1 g/m2/d。正电子湮没寿命光谱（PALS）和分子动力学模拟表明：此类PI分子链具有良好延展性，小的自由体积。

8 结语与展望

交替镀层法虽然可满足封装要求，却制备工艺复杂。分子层沉积和原子层沉积法可以沉积得到致密均匀的涂层，且厚度易控制，但是沉积效率低，无机阻隔层易出现裂缝。磁控溅射技术具有沉积效率高等诸多优点，但靶材需要精制，而且利用率低，不便于采用掩膜沉积。纳米复合技术具有工艺简单、成本低廉、高效等优点，此外还可有效提高聚酰亚胺的阻隔性能，但是，所制备的复合材料的阻隔性能难以满足柔性封装的应用。层层自组装技术可以大幅提高阻隔性能，但是耗时长、稳定性较差。

综上所述，通过采用合理的技术手段，可在一定程度上提高PI的阻隔性能，但同时也增加了生产成本，一些复杂的手段也不易实施。然而，利用聚酰亚胺较强的结构可设计性，设计开发出具有高阻隔性的本征型聚酰亚胺材料无疑是最直接有效的方法。