氧化石墨烯薄膜去除水体中抗生素的研究进展

2020-02-18郑佳佳郑有为朱根李海涛

云南化工 2020年3期

郑佳佳，郑有为，朱根，李海涛*

（江苏师范大学化学与材料科学学院，江苏徐州 221116）

抗生素是一种降低微生物活性的抑制剂，能够用于人类部分疾病治疗。自发现青霉素并将其用于抗菌感染后，研究人员已经合成了大量的抗生素并应用于感染治疗[1]。抗生素因其抗菌效果好而被广泛使用，但是生物体并不能完全利用抗生素，导致大量抗生素被释放到自然生态环境中。制药工业、兽医药物和医院废弃物，以及随意丢弃的未经使用的抗生素，这些残留物迁移至地表水，渗入地下水，流向饮用水处理厂。而大多数的污水处理厂不能完全去除抗生素，导致人类饮用水中可能含有抗生素残留，极大威胁人体健康[2]。因此，开发高效的水体抗生素残留的吸附材料极其重要。本文主要阐述氧化石墨烯薄膜对抗生素的吸附研究进展。

1 常见的吸附方法

目前去除水体抗生素的方法有很多种，其中吸附法最为简单高效，在去除水体残留抗生素方面具有巨大潜力。研究表明，天然沸石、活性炭、碳纳米管、生物炭等传统吸附剂在去除水环境中抗生素方面效果显著[3-4]。近几十年来，石墨烯基纳米材料、聚合物纳米粒子等纳米材料表现出优异的吸附性能，已经被广泛应用于去除水体中抗生素[5]。膜分离技术日趋成熟，纳米材料薄膜具有机械性能好、水通量大、过滤效率高等诸多优点，在水污染处理方面引起广泛关注。其中氧化石墨烯基膜因具有独特的理化性质，成为新兴的高效抗生素吸附滤材[6]，为增大吸附容量和提高抗生素的去除效率提供了新的契机。

2 氧化石墨烯简介

与其它碳材料相比，氧化石墨烯（GO）具有良好的润湿性能和表面活性，并且能被小分子或聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、电学和力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用[7]。单原子层GO具有良好的亲水性，使其能够在水中完全分散而拥有极大的比表面积和表面活性；含有丰富的含氧官能团，使其易于功能化，能够直接与介质材料发生静电吸附或键合作用，从而获得稳定的复合结构；GO具有类似于表面活性剂分子的自组装能力，能够在平整的固体表面自组装形成连续的多层纸状薄膜[8]。因此，利用GO制备的薄膜具有较高的吸附性和稳定性，其与抗生素的有机官能团之间存在四种可能的吸附相互作用：抗生素分子与GO芳环的π-π堆积相互作用、GO的羧基或羟基与氢离子的氢键作用、抗生素分子与GO疏水基团的相互作用以及在不同pH条件下抗生素分子与羧基的静电相互作用。因此，上述吸附机制促使GO膜对抗生素分子具有高效的吸附性能。

3 GO膜对抗生素的吸附进展

原始石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的化学结构不同，导致它们对抗生素的吸附能力也不同，在去除抗生素的性能方面也表现出明显差异。Chen等人的研究表明，不同功能化、pH和离子强度对石墨烯表面吸附磺胺甲恶唑的影响不同，具有不同官能团的石墨基材料，其最大吸附能力为：原始石墨烯（239.0 mg·g-1）＞氨基化石墨烯（40.6 mg·g-1）＞羧基化石墨烯（20.5 mg·g-1）＞羟基化石墨烯11.5 mg·g-1）[9]。此外，通过比较两种不同生物炭和石墨烯对七种抗生素的吸附能力，发现石墨烯对抗生素的吸附速度最快，去除率高达100%。石墨烯与抗生素间的吸附主要通过π-π堆积作用和辅助吸附实现，包括氢键相互作用、静电相互作用、疏水相互作用和孔隙填充[10]。Gao等人利用抗生素与GO的π-π相互作用以及与阳离子-π作用来去除水中抗生素，发现GO对四环素、土霉素和强力霉素的最高吸附量分别达到313 mg/g，212 mg/g和398 mg/g，具有十分优异的吸附去除性能[11]。

Liu等人通过真空抽滤法将活性炭嵌入氧化石墨烯片层间制备出多孔复合碳膜（GO/AC），考察其对四环素的去除能力。结果表明，厚度约15 μm的膜对水体盐酸四环素的去除率高达98.9%，饱和吸附量高达349.4 mg/g，且该膜可多次循环使用。通过表征发现，AC纳米颗粒均匀嵌入GO片层间，且没有任何团聚；层状GO被嵌入的AC纳米颗粒隔开，形成许多细小孔道（直径约为3～10 nm），为液体通过提供通道[12]。Yang等人在GO纳米片层间嵌入多壁碳纳米管（MWCNT）开发了一种功能化3D全碳纳滤膜（PDDA-MWCNTs/GO），膜厚度约 4.26 μm，具有丰富的二维纳米通道，通过静电相互作用实现了对盐酸四环素的高效吸附率（99.23%），水通量为5.12 L/(m2·h·bar)。此外，该亲水性复合膜在循环过滤7次后，仍未出现明显裂痕，表现出优异的循环使用性能[13]。