彭雪峰 ，于海斌 ，宋国良 ，张玉婷 ，张尚强 ，张景成 ，孙彦民 ，辛 峰

（1.天津大学化工学院，天津300072；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津市炼化催化技术工程中心）

近年来，随着原油劣质化趋势加重和环保法规的日趋严格，为进一步提高油品质量并减少环境污染，通常要进行催化加氢处理以脱除油品中的硫氮等杂质［1］。为了提高催化剂活性并延长加氢装置运转周期，一般要对氧化型过渡金属加氢催化剂进行预硫化［2］。

加氢催化剂的预硫化主要分为器内预硫化和器外预硫化［3］。由于常规的器内预硫化加氢催化剂存在装置建设投资较高、催化剂开工时间较长、存在环境污染和安全隐患等缺点［4］，而将氧化型过渡金属加氢催化剂装入加氢反应器前，采用器外预硫化工艺将硫化剂充分填充到催化剂颗粒孔隙中的器外预硫化技术具有投资低、硫化效果好、开工时间短和环境污染小等优点，长期以来，一直是国内外学者研究的热点，具有良好的应用前景［5-7］。目前，采用单质硫为硫化剂的器外预硫化型加氢催化剂在活化时硫磺会流失，污染下游管道，因此不适合直接在工业上应用，而工业上大量使用的加氢催化剂器外预硫化技术则主要采用油溶性的有机硫化物为硫化剂，存在硫化剂成本高且易燃、需要特殊保存的缺点［8-10］，因此，有必要开发一种成本更低、安全性更好的硫化剂来进一步改进现有的器外预硫化技术。为此，本研究采用低成本的水溶性复合硫化物为硫化剂制备了器外预硫化型加氢催化剂S-1，并对比考察了其与氧化型加氢催化剂O-1物化性质和对劣质石脑油加氢脱硫脱氮性能的差异。

1 实验

1.1 催化剂的制备

氧化型加氢催化剂O-1的制备：将碱式碳酸镍、氧化钼和各种助剂按一定比例配制成活性金属浸渍液，再采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到氧化铝载体上，经干燥和焙烧后，得到氧化型Ni-Mo/Al2O3加氢催化剂O-1。

器外预硫化型加氢催化剂S-1的制备：将一定量的水溶性复合硫化物溶液等体积浸渍氧化型催化剂O-1，再在一定温度下干燥处理，得到器外预硫化型Ni-Mo/Al2O3加氢催化剂S-1。

1.2 催化剂的表征

采用ASAP2020C型全自动物理化学分析仪测定载体和催化剂的比表面积和孔结构数据；采用D/MAX1200型X射线衍射仪进行XRD的表征，Cu靶Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描速率为 10（°）/min；采用 JEM-2100型场发射透射电镜进行高分辨透射电镜（HRTEM）的表征，加速电压为200 kV，通过对各催化剂HRTEM照片中300个以上的MoS2晶粒尺寸进行统计来计算活性相的堆垛层数分布和尺寸分布情况，得出催化剂活性相片晶长度和堆积层数对比数据，并通过式（1）计算MoS2片晶平均长度（L）与平均堆积层数（N）［11-12］：

1.3 催化剂的评价

在100 mL高压加氢固定床反应器中，以混合石脑油为原料，对催化剂做活性评价。其中，氧化型加氢催化剂O-1先以二硫化碳质量分数为3%的加氢石脑油为硫化油进行催化剂的程序升温硫化（温度为室温～120℃时，升温速率为30℃/h，恒温2 h；温度为120～230℃时，升温速率为20℃/h，恒温6 h；温度为230～290℃时，升温速率为10℃/h，恒温6 h，硫化结束，总时间为30 h左右）；而器外预硫化型加氢催化剂S-1则直接升温活化 （温度为室温～290℃，升温速率为30℃/h，活化结束，总时间为10 h左右），再以劣质石脑油为原料，在温度为290℃、压力为2.6 MPa、体积空速为3 h-1、氢油体积比为120的条件下做了活性评价，运行稳定后取样做硫氮含量分析。

2 结果与讨论

2.1 载体及催化剂的物化性质

为了考察载体及催化剂使用前后物化性质的变化情况，对载体（ZT）、氧化型加氢催化剂（O-1）使用前后和器外预硫化型加氢催化剂（S-1）使用前后的比表面积和孔结构做了表征分析，结果见表1。

表1 载体及催化剂的物化性质

与载体相比，由于浸渍了一定量的活性金属，氧化型加氢催化剂O-1和器外预硫化型加氢催化剂S-1的比表面积、孔容和平均孔径都有不同程度的降低；与新鲜剂相比，使用后的催化剂O-1使用后和S-1使用后的比表面积、孔容和平均孔径均有所下降；由于S-1未经过焙烧，使得S-1新鲜的比表面积、孔容和平均孔径均低于O-1新鲜，但S-1使用后的比表面积、孔容和平均孔径均略高于O-1使用后。

通常，孔径分布对馏分油加氢催化剂的性能有较大影响：孔径过小不利于化合物的扩散，可能会使反应受内扩散控制而限制催化剂的性能；而过大的孔径则往往会降低载体的比表面积，从而影响活性组分在催化剂表面的分散度。因此，馏分油加氢催化剂的适宜孔径一般为4～10 nm［13］。由表1可知，催化剂 O-1使用后和 S-1使用后在 4～10 nm 的孔径分布比例基本相当。

2.2 XRD表征

图 1为载体（ZT）、氧化型加氢催化剂（O-1）使用前后和器外预硫化型加氢催化剂（S-1）使用前后的XRD谱图。由图1可见，使用前的氧化型加氢催化剂O-1新鲜和器外预硫化型加氢催化剂S-1新鲜均与载体（ZT）的衍射峰类似，主要是γ-Al2O3的晶相衍射峰，说明活性金属很好地分散于载体上［14］；使用后的氧化型加氢催化剂O-1使用后和器外预硫化型加氢催化剂S-1使用后除了γ-Al2O3的晶相衍射峰外，在2θ为 14.4、33.5、39.5、58.6°处依次出现了归属 为MoS2（002）、（101）、（103）和（110）晶面的特征衍射峰［15］，且 O-1使用后和 S-1使用后的 MoS2衍射峰强度差不多，说明二者活性金属硫化物的分散状态接近。

图1 载体及催化剂的XRD谱图

2.3HRTEM表征

为考察不同硫化方式对氧化型加氢催化剂硫化效果的影响，分别对器外预硫化型加氢催化剂S-1使用后和氧化型加氢催化剂O-1使用后做了高分辨透射电镜（HRTEM）的表征，结果见图2。由图2可见，不同长短和层数的条纹堆垛即为金属活性相的片层结构，活性相片晶的长度和堆积层数反映了活性金属硫化物在载体表面的分散状态。

图2 硫化态催化剂的HRTEM照片

图3为催化剂中活性相片晶长度分布图。从图3可见，催化剂S-1使用后和催化剂O-1使用后中活性相片晶长度分布主要集中在2～4 nm，且均超过50%。通过统计计算得知，催化剂S-1使用后的平均片晶长度为3.5 nm，而催化剂O-1使用后的平均片晶长度为3.7 nm（见表 2）。

图3 催化剂中活性相片晶长度分布

图4为催化剂中活性相片晶堆积层数分布图。由图4可知，催化剂S-1使用后和O-1使用后的活性相片晶堆积层数主要集中在1～3层，4层及4层以上的堆垛层数比较少，经统计计算得知，催化剂S-1使用后和催化剂O-1使用后的平均堆积层数分别为2.2和2.3（见表 2）。

图4 催化剂中活性相片晶堆积层数分布

表2 MoS2片晶的平均长度及堆积层数

由表2可见，器外预硫化型加氢催化剂S-1使用后与氧化型加氢催化剂O-1使用后的片晶长度和堆叠层数差不多，说明采用水溶性复合硫化物为硫化剂的器外预硫化方法和采用二硫化碳为硫化剂的器内预硫化方法对氧化型加氢催化剂的硫化效果相当，这与XRD表征分析结果一致。

2.4 催化剂加氢脱硫脱氮性能评价

为对比考察器外预硫化型加氢催化剂S-1和氧化型加氢催化剂O-1加氢脱硫脱氮性能的差异，在温度为290℃、压力为2.6MPa、体积空速为3 h-1、氢油体积比为120的工况下，以二次加工劣质石脑油（硫含量为 83.25 μg/g，氮含量为 10.58 μg/g）为原料，对催化剂S-1和催化剂O-1做了性能评价，结果见表3。从表3可以看出，器外预硫化型加氢催化剂S-1对二次加工劣质石脑油加氢脱硫脱氮的性能与氧化型加氢催化剂O-1接近，加氢石脑油产品的硫氮含量均小于0.5 μg/g，满足重整进料的要求，这说明采用水溶性复合硫化物为硫化剂能够对氧化型加氢催化剂进行有效地器外预硫化。

表3 二次加工劣质石脑油原料及其加氢产品性质

3 结论

采用水溶性复合硫化物为硫化剂制备了器外预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂S-1，与氧化型Ni-Mo/Al2O3参比剂O-1相比，二者对劣质石脑油加氢脱硫脱氮的性能接近，说明采用水溶性复合硫化物能够对氧化型加氢催化剂进行有效地器外预硫化，这为今后开发一种以低成本水溶性复合硫化物替代高成本油溶性含硫化合物为硫化剂的器外预硫化技术提供了一定的指导和借鉴。