苏少龙 ，曲晓龙 ，钟读乐 ，孙彦民 ，马月谦 ，王贺昌

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津市炼化催化技术工程中心）

随着中国对环保越来越重视，企业污染物排放日益受到严格的限制。二氧化硫（SO2）排放是中国企业控制排放的重要指标之一。北京市《大气污染物地方排放标准要求自2018年1月1日起，SO2排放限值≤20mg/m3。河北省与江苏省也分别出台了《河北省大气污染防治条例（2016）》和《江苏省环境保护厅文件（苏环办（2017）128 号）》。环保法规的升级，对脱硫技术提出了更高的要求。

1 脱硫技术

目前，脱硫技术主要分为3类：干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫。此外，近期又出现了组合式脱硫技术。

1.1 干法脱硫技术

干法烟气脱硫技术是指应用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂等来脱除烟气中的含硫组分。干法脱硫不产生废酸、废水，对设备的腐蚀较小，脱硫后的烟气温度较高，热损失少；但是存在脱硫效率低、反应速度慢等不足。目前，有2种具有代表性的干法脱硫技术，分别为金属氧化物干法脱硫技术和炉膛喷钙脱硫技术［1］。

1.1.1 金属氧化物干法脱硫技术

金属氧化物干法脱硫技术的一个很重要应用是高温煤气脱硫。目前的脱硫剂主要有铁基、锌基、锰基等金属氧化物［2-5］。脱硫反应的原理是金属氧化物与H2S生成金属的硫化物和水，将H2S中的硫固定下来。该技术的不足是催化剂制备过程较为复杂，需再生使用。

1.1.2 炉膛喷钙脱硫技术

炉膛喷钙脱硫技术是目前许多火电厂采用的脱硫方法。该方法将石灰或者石灰石直接喷进锅炉，在锅炉内短暂停留，并迅速进行硫氧化物的脱除。钙基脱硫剂脱硫机理的实质就是以CaO吸收酸性的 SO2，生成 CaSO3，并被氧气氧化成 CaSO4，其反应式［6-7］：

炉膛喷钙脱硫工艺的优点是原料易得、设备投资费用低、运转费用低。此外，干法脱硫灰可掺在水泥中。以CaSO3·1/2H2O作为主要成分的CFB-FGD干法脱硫灰掺杂到水泥中具有缓凝效果，且掺加量越大，缓凝效果越显著；干法脱硫灰在一定的掺加量范围内，有助于水泥后期强度的增加，但是超过一定值后，各龄期的强度反而快速下降［8］。

1.2 半干法脱硫技术

半干法脱硫工艺主要应用在缺水、机组容量小、煤中硫含量较低的情况下。该技术一般将脱硫与除尘相结合。相对于干法脱硫技术，该工艺具有较高的脱硫效率。

1.2.1 循环悬浮式半干烟气脱硫技术

循环悬浮式半干烟气脱硫技术脱除锅炉中的烟气时首先通过静电除尘脱去烟气中的粉尘，而后进入脱硫系统，与吸收塔内悬浮且反复循环的吸收剂充分接触、反应，除去SO2，再经过布袋除尘器除尘，达到脱除尘的目的［9］。脱硫过程中需要将烟气增湿，以便脱硫反应更好地进行。

1.2.2 NID半干法脱硫工艺

NID半干法脱硫是一种集脱硫与除尘于一体的综合工艺，主要以氧化钙或氢氧化钙为吸附剂。吸收剂首先通过加水增湿，再与含二氧化硫的废气反应，生成亚硫酸钙［10］。反应后的吸收剂进入除尘装置进行收集，而后与新鲜的吸收剂混合，循环使用。NID半干法脱硫需要控制的工艺参数包括脱硫效率、化学配比量、温度、相对湿度、循环物料的加入量等。该方法脱硫效果较好，SO2的脱除率达90%以上。此外，还具有水分蒸发时间短、装置占地面积小的特点。工艺流程见图1。

图1 NID半干法脱硫工艺流程示意图

1.2.3 活性焦脱硫工艺

活性焦脱硫工艺是一种半干法脱硫技术，具有水耗少、效率高、强度大以及成本低等特点。活性焦脱硫工艺主要是通过物理吸附和化学吸附去除SO2。脱硫过程中，烟气中的SO2、H2O和O2首先吸附在活性焦表面，再在孔隙中的活性位点上催化氧化形成硫酸和硫酸盐，从而实现SO2的脱除［11］。

1.2.4 CO2活化CaCO3干法脱硫工艺

CO2活化CaCO3干法脱硫工艺是将一定温度下的烟气从底部引入流化床反应器［12］。流化床反应器内含有粗砂作为惰性介质，上升的烟气可使其流化。脱硫剂浆液由一定比例的CaCO3和水构成，经CO2气体活化后，从顶部进入流化床反应器。脱硫剂浆液分散在作为惰性介质的粗砂表面，与SO2反应，从而使其脱除。脱硫剂浆液在脱硫过程中，接受来自烟气的热量而变得干燥，并且由于质量较小而与惰性介质粗砂分离，随脱硫后的烟气进入旋风分离器。在旋风分离器中，反应后的脱硫剂粉体被收集，随烟气排放。

1.2.5 电子束脱硫工艺

电子束脱硫工艺是一种能够同时脱硫脱硝的技术。其基本原理是使高温烟气先经过预处理（除尘、降温、增湿），再进入辐照室，在一定温度范围内进行电子束辐照。辐照过程中，H2O、O2等被电离成离子、自由基团、次级电子等各种活性物质［13］。这些活性物质会促使烟气中的硫、氮氧化物转化成SO2和NO2。这2种物质进一步与水蒸气、氨气反应生成硫酸铵和硝酸铵的气溶胶微粒。微粒随烟气离开辐照室后，被除尘设备捕集，获得副产品硫酸铵和硝酸铵。烟气则通过烟囱排放。

1.3 湿法脱硫技术

湿法脱硫技术的脱硫效果较好，但是存在设备投入和运行维护费用较高的不足，适用于脱除硫含量较高的烟气。

1.3.1 石灰石-石膏湿法脱硫工艺

石灰石-石膏湿法脱硫工艺以石灰石作为脱硫剂。将石灰石粉体与水混合，制成脱硫剂浆液，喷入脱硫塔中［14］。在脱硫塔中，脱硫剂浆液与烟气充分接触混合。烟气中的SO2与浆液中的Ca2+反应生成CaSO3，实现脱硫。CaSO3不稳定，会与鼓入空气中的氧气发生反应，生成石膏。石灰石-石膏湿法脱硫工艺具有脱硫效率高特点，但是在脱硫的同时，会由于存在脱硫浆液雾化夹带、脱硫产物结晶析出及各种气-液、气-液-固脱硫反应等雾化过程，形成 PM2.5［15］。王晖等［16］发现石灰石-石膏湿法脱硫工艺对PM2.5的捕集效率很低，并且出口烟气细颗粒中S、Ca元素含量明显增加。由于PM2.5是雾霾产生的重要因素，因此对于石灰石-石膏湿法脱硫工艺而言，不仅要保持较高的脱硫效率，还要保证PM2.5的有效捕集。

1.3.2 超重力法脱硫工艺

超重力法脱硫工艺的应用之一是脱除焦炉煤气中的硫化氢。其原理是H2S与CO2因化学性质的差异，被碱溶液吸收的速度不同，从而实现选择性脱硫。H2S在被碱溶液吸收时，首先电离成HS-和H+，再与碱溶液反应，实现H2S的脱除。在脱硫过程中，CO2会与水反应生成H2CO3，H2CO3进一步分解成HCO3-和H+，再被碱溶液吸收。H2S的溶解速度快于CO2，因此通过提高超重力设备的传质效率，缩短停留时间，可以有效提高脱除H2S的选择性［17］。

1.3.3 离子液体脱硫工艺

离子液体脱硫工艺是一种环境友好型的烟气脱硫方法。它具有熔点低、液程宽、无污染的特点，可实现SO2的低温下吸收、高温下解吸，从而达到循环使用的目的。具体过程：烟气经除尘、降温后被离子液体吸收，脱硫后的烟气则通过烟道排空。吸收SO2后的离子液体，经加热实现SO2的解吸，再经冷凝、气液分离，得到较为纯净的 SO2［18］。

1.3.4 氨法脱硫工艺

氨法脱硫工艺具有原理简单、吸收高效、应用广泛的特点，是一种典型的湿法脱硫技术。该工艺利用氨与尿素反应，脱除烟气中的SO2，并产生副产物硫酸铵。具体过程：混有一定体积二氧化硫的氮气或空气，从吸收塔的底部进入；从吸收塔上部进料的氨水向下喷淋，在吸收塔内的填料表面与自下而上的混合气逆流接触，吸收混合气中的二氧化硫［19］。脱除SO2后的气体从吸收塔的顶部排到大气中；吸收SO2的混合液则从吸收塔底部排出，经过浓缩、脱水、干燥等步骤得到硫酸铵［20］。

1.4 组合式脱硫工艺

中海油天津化工研究设计院有限公司开发了脱硫效果较好的组合式脱硫工艺。该脱硫工艺使用组合型脱硫产品，产品由固体脱硫剂和液体脱硫剂2部分组成。固体脱硫剂通过自控系统在生料提升机处加入，进入悬浮预热器后通过逐级吸收生料预热产生的二氧化硫实现脱硫。液体脱硫剂则通过自控系统在旋风预热器C1、C2的上风管处加入，实现与固体脱硫剂的共同吸附。通过固体脱硫剂和液体脱硫剂的协同作用，实现二氧化硫的高效脱除。在药剂添加充足的情况下，可以基本实现二氧化硫的零排放。由于固体脱硫剂和液体脱硫剂均不含钾、钠、氯、硫、磷等有害元素，因而不会影响水泥熟料的生产过程，不会造成结皮等现象。

组合式脱硫工艺适用于二氧化硫本底排放值为300～3000 mg/Nm3的水泥生产线，设备投资一般情况下为125万～145万元人民币，每吨熟料脱硫成本仅为几元，脱硫率大于97%。因此，该脱硫工艺具有使用条件宽、建设和运行费用低、脱硫率高的特点，可以实现二氧化硫的超低排放。此外，固体脱硫剂和液体脱硫剂的添加全部采用自动控制系统操作，具有操作简便的优势。目前，中海油天津化工研究设计院有限公司的组合式脱硫工艺已应用于多家水泥厂，具有良好的市场前景。

2 结语

随着中国对环保问题的重视，SO2的排放浓度被严格限制。这就要求SO2排放企业必须采取更为有效的脱硫措施。目前，脱硫技术主要有干法脱硫、半干法脱硫以及湿法脱硫等。此外，中海油天津化工研究设计院有限公司的组合式脱硫工艺在水泥厂脱硫方面也有着良好应用。由于环保政策越来越严格，加之企业对于脱硫成本的要求，未来脱硫技术的发展趋向于深度脱硫效果良好、运行成本低廉的方向。