王俊杰 ，付冬冬 ，2，汪 澜

（1.中国建筑材料科学研究总院，绿色建筑材料国家重点实验室，北京100024；2.河南理工大学材料科学与工程学院）

水泥是中国重要的基础原材料行业，但在生产过程中产生了包括SO2在内的多种气体污染物。GB 4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》规定SO2排放限值为 200 mg/Nm3，重点地区为 100 mg/Nm3［1］。水泥生产过程中的SO2排放主要由来自原料中硫铁矿（FeS2）高温氧化产生的

围绕硫铁矿的氧化温度、产物组成等，国内外诸多学者开展了大量研究。K.F.Mccarty等［4］在空气环境下将硫铁矿从250℃升至600℃，每隔50℃保温30 min，并采用原位拉曼光谱对产物做了测试，表明在400℃以下硫铁矿没有发生氧化，在450℃及以上时 FeS2氧化为 Fe2O3。Y.Pelovski等［5］在空气环境下开展了硫铁矿的热重分析（TG）和差热分析（DTA），升温速度为 5℃/min，并对 560、660、1000℃的样品做了XRD和穆斯堡尔谱测试。结果表明，硫铁矿从410℃开始出现质量损失，560℃时产物中有γ-Fe2O3、α-Fe2O3、FeS 和 FeS2，升温至 660 ℃时 FeS2消失。D.M.Hausen［6］在空气环境下对硫铁矿做了DTA测试。结果表明，从390℃开始出现放热峰，560℃时达到最强，640℃时反应产物为Fe2O3和FeSO4。尚钰姣等［7］开展了不同升温速率下硫铁矿氧化的TG分析，确定了其氧化反应机理的模式函数、活化能等。胡沁等［8］采用TG-DTA热分析法探究了升温速率和O2浓度对硫铁矿氧化的影响。结果表明，升温速率较慢时，硫铁矿氧化产物为 Fe2（SO4）3和 FeSO4。

目前，普遍的观点认为硫铁矿氧化反应开始于约 400 ℃， 反应产物包括FeSx、Fe2O3、Fe3O4、FeSO4、Fe2（SO4）3等，但是大部分研究中硫铁矿呈堆积态分布，而水泥生产过程中硫铁矿的氧化是在预热器内进行的，且呈悬浮态分布。不同分布方式会显著影响硫铁矿的氧化过程及产物组成。本文模拟了水泥预热器内温度分布、物料分散特点，采用高温一维炉开展了悬浮态下硫铁矿氧化的实验研究，通过烧失量法计算了FeS2的氧化率，基于X射线衍射分析（XRD）分析了氧化产物的组成，以期揭示水泥生产过程硫铁矿的氧化特性，为SO2过程控制提供了研究基础。

1 实验样品与方法

1.1 实验样品

将硫铁矿石经机械破碎后用球磨机研磨，制得粒径与水泥生料粒径一致的硫铁矿粉样，采用激光粒度仪对样品粒度分布进行检测，结果见图1。由图1 可见，样品平均粒径为 18.73 μm（D50），体积平均粒径为24.03 μm。采用X射线衍射仪对样品做了矿样的物相鉴定，结果见图2。由图2可见，样品主要成分为FeS2，含有少量的SiO2。采用Axios-advanced型X射线荧光光谱仪对硫铁矿粉样进行X射线荧光分析，主要化学成分结果见表1。由表1可见，FeS2质量分数为90.10%。

图1 硫铁矿样品的粒度分布曲线

图2 硫铁矿样品的XRD谱图

表1 硫铁矿样品主要化学成分 %

1.2 实验方法

采用高温一维炉开展悬浮态下硫铁矿氧化的实验研究，实验装置如图3所示。由图3可见，装置包括4部分，即给气系统、给料系统、炉膛本体和收料系统。给气系统包括控制炉膛内气体流量的空气压缩机和气体质量流量计；给料系统为自行设计的微型振动给料机，通过调节给料机电压控制给料量，实验时控制给料量为2.4 kg/h；炉膛本体高3.6 m，炉膛直径为90 mm，加热元件为3组硅碳棒，通过调整功率即可调节炉膛温度，炉膛最高温度为1200℃；收料系统由排气孔、快接法兰和水冷壁包裹的集料器组成，可以保证气体由一维炉顶部喷入后以柱塞流的形式向下运动。实验过程中，空气作为引射气体携带硫铁矿样品由一维炉顶部喷入炉膛，反应后采用集料器收集样品。

图 3 高温一维炉示意图

在高温一维炉实验条件下，由于没有额外的动力抽气，可以认为气体在炉膛内为柱塞流，从而假定物料停留时间与气体停留时间相同［9］。气体停留时间可以用式（1）表示：

式中，t为物料停留时间，s；D为一维炉直径，m；h为一维炉高度，m；Q为给气量，m3/s；T为温度，℃。 由式（1）可知，硫铁矿的停留时间通过炉膛温度和给气量控制。实验中通过设置不同温度下的给气量使得硫铁矿在一维炉膛内具有相同的停留时间。在此基础上，考察了不同温度下硫铁矿的氧化特性，具体实验参数见表2。

表2 硫铁矿氧化反应实验参数

2 实验结果与分析

对收集的硫铁矿样品分别做XRD分析和烧失量测试。其中，烧失量测试温度为900℃，保温时间为30 min，重复多次直至试样恒重。

2.1 悬浮态下硫铁矿的氧化产物

图4为不同温度下硫铁矿氧化产物的XRD谱图。由图4可知，经过300℃煅烧后，硫铁矿的主要矿物成分仍为FeS2，并没有发生氧化反应；从400℃开始，硫铁矿中FeS2的衍射峰强度显著变弱，同时开始产生了Fe2O3的衍射峰；随着煅烧温度的提升，Fe2O3衍射峰强度逐步增强，而FeS2的衍射峰强度则逐步减弱，至600℃时部分FeS2衍射峰消失。此外，基于XRD谱图分析，在以上任一煅烧温度下硫铁矿的氧化产物只有Fe2O3，并没有发现其他氧化产物。

图4 经过不同反应温度后硫铁矿的XRD谱图

G.Hu等［10］研究了硫铁矿在不同条件下的氧化特性，认为硫铁矿的氧化过程、产物组成主要取决于O2传输到FeS2颗粒表面速率与FeS2氧化反应速率的高低。当温度较高（如800℃以上）或O2浓度较低时，由于O2扩散速率较FeS2氧化速率慢，FeS2将在无氧条件下分解，产生的Sn扩散到颗粒表面，并将O2完全消耗，使得分解产物FeSx无法被氧化。当温度较低并且O2浓度较高时，O2可以与颗粒中心的FeS2直接接触，使得FeS2直接发生氧化反应，生成Fe2O3或Fe3O4等。

与堆积态相比，悬浮态下硫铁矿粉体具有非常大的反应面积，O2更容易扩散到FeS2颗粒表面；在与FeS2发生氧化反应后，生成的SO2更容易扩散出去，从而保证FeS2能够在较高浓度O2条件下发生氧化反应，同时Fe2+更容易形成被氧化为高价态的Fe3+，即 Fe2O3。

2.2 悬浮态下硫铁矿的氧化率

表3为不同煅烧温度下硫铁矿的烧失量检测结果。由于硫铁矿的氧化产物只有Fe2O3，而在进行烧失量检测时其并不会发生质量变化。因此烧失量检测结果反映了硫铁矿样品中残留的FeS2含量。FeS2氧化反应的方程式：

通过式（2）可以计算出FeS2理论烧失量为33.3%。由于原始硫铁矿样品中FeS2的质量分数并不是100%，不经过煅烧的硫铁矿原始烧失量为30.12%。根据不同煅烧温度下硫铁矿的烧失量与原始烧失量关系，可以推算出硫铁矿中FeS2的氧化率。具体计算公式：

表3 不同煅烧温度下硫铁矿的烧失量及FeS2氧化率

根据式（3）计算了不同煅烧温度下FeS2的氧化率，结果如表3所示。由表3可知，随着煅烧温度的提升，硫铁矿烧失量呈逐步减少趋势，表明煅烧温度越高，FeS2氧化程度越大，更多的硫在煅烧过程中被氧化为SO2而释放出来。FeS2氧化率计算结果表明，300℃时FeS2基本没有发生反应；400℃时FeS2则大量氧化，在10 s反应时间内氧化率达到了50%；700℃时超过90%的FeS2发生了氧化反应。上述结果与XRD检测结果相一致。

进一步将上述结果初步应用于实际水泥生产过程，以阐述FeS2在预热器内的氧化过程。根据水泥预热器运行条件，生料在每级预热器内停留时间约为2.5 s，在进入分解炉之前生料在四级预热器总停留时间约为10 s。典型预热器温度分布如图5所示，考虑不同温度下FeS2反应率（如表3所示），则FeS2在预热器内的氧化过程简述如下。

当含FeS2的生料进入C1预热器后温度迅速增至320℃，此时FeS2基本没有发生氧化；生料由C1预热器进入C2预热器，物料温度增至500℃，约19%的FeS2在C2预热器内发生氧化；进入C3预热器后物料温度达到了660℃，又有约22%的FeS2在C3预热器内发生氧化；C4预热器出口温度一般为800℃，约23%的FeS2在C4内发生氧化。在C1～C4预热器中，总计约有64%的FeS2发生了氧化反应，不同级数预热器FeS2氧化率分布如图5所示。

图5 预热器内FeS2氧化率分布图

3 结论

1）采用高温一维炉研究了悬浮态下硫铁矿的氧化特性，这与实际水泥生产过程硫铁矿的氧化环境相一致。XRD检测结果表明，FeS2在300℃时尚未发生氧化反应。从400℃开始出现了Fe2O3的衍射峰，且随着煅烧温度升高，FeS2的衍射峰强度逐步减弱，Fe2O3衍射峰强度逐步增强。在400～800℃时，FeS2的氧化产物仅为Fe2O3，这与悬浮态下O2更容易扩散到FeS2颗粒表面，同时形成的SO2气体更容易传输出去有关。2）采用烧失量表征了不同煅烧温度下FeS2的氧化率。硫铁矿停留时间为10 s，300℃时FeS2氧化率为0.07%，这与XRD检测结果一致；400℃和600℃时FeS2氧化率分别达到了50%和85%，800℃时达到了92%。3）将不同温度下FeS2氧化率的结果应用于水泥生产过程，发现在C1～C4预热器内，发生氧化的FeS2比例分别为0、19%、22%和23%。在进入分解炉之前，总计约有64%的FeS2在预热器内发生氧化。