蒋兴家，王 雪，崔新安

(中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

原油中的钠、钙、镁等以无机盐形态存在的金属，大多可在电脱盐过程中被脱除，而不能被电脱盐脱除的微量油溶性金属(如镍、钒)则经常减压蒸馏后富集进入渣油。在渣油二次加工过程(如催化裂化、渣油加氢等)中，渣油中的镍、钒会导致催化剂中毒、失活等[1-3]。因此，脱除渣油中的镍、钒是提高渣油综合利用价值的前提。

目前已经工业化应用的脱镍、钒的方法为加氢法，即采用加氢脱金属催化剂使镍、钒的卟啉类和非卟啉类化合物在加氢过程中分解、沉积在脱金属催化剂上来降低渣油中的镍、钒含量，但是此方法存在加工成本较高等问题[4]。除此之外，渣油脱金属的方法还有如膜分离法、吸附分离法、酸抽提法、溶剂抽提法、螯合物分离法和化学改性法等，虽然这些方法能够获得较高的镍、钒脱除率，但在工业化应用方面仍然面临着诸多困难[5]。

渣油脱镍、钒之所以是一个难题，主要原因在于渣油中的镍、钒多以卟啉化合物和非卟啉化合物的形态存在[3，5-8]，这些化合物易与渣油中的胶质和沥青质发生缔合而呈现油溶性[9-11]，导致镍、钒难于从渣油中脱除。鉴于含镍、钒的组分为极性组分且具有结构复杂、不易挥发等特点[9]，本研究采用强电场(高于电脱盐的电场强度)的极化作用来打破渣油的平衡体系，促进渣油中含镍、钒极性组分的聚结，从而实现渣油中镍、钒的脱除。

1 实 验

1.1 试验原料

试验所用渣油为取自中国石化某炼油厂的减压渣油，其性质如表1所示。从表1可以看出，试验所用渣油具有密度大、黏度大、极性组分含量高(胶质和沥青质质量分数之和为56%)、镍含量和钒含量高的特点。由于渣油黏度较大，不利于金属的脱除，因此通过向渣油中掺入120号溶剂油作为稀释溶剂来降低渣油的黏度。

表1 渣油性质参数

1.2 试验设备

试验装置示意如图1所示，装置主要包括罐体、电极和高压供电单元3个部分。其中，高压供电单元通过导线与电极相连，使电极与罐体内壁之间形成强电场。同时，为保证试验过程的安全性，罐体外壁通过导线接地。除此之外，为了避免电极与罐体之间导通而导致无法施加强电场，试验装置中的电极需要通过绝缘密封材料与罐体之间完成绝缘处理；但当温度大于160 ℃时，绝缘密封材料在高温高压下易开裂，导致装置无法安全运行，因此试验装置的安全试验温度上限为160 ℃。

图1 试验装置示意

1.3 试验过程

将渣油和120号溶剂油按比例混合均匀后得到的混合原料置于罐体中，在设定条件下开展脱金属试验。试验结束后，得到净化渣油混合物和罐底沉降物。净化渣油混合物是脱金属后的渣油(即净化渣油)与溶剂的混合物。罐底沉降物是渣与溶剂的混合物，将溶剂去除后得到渣。

1.4 脱除率、收率和金属含量计算

采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)对试验后得到的净化渣油混合物进行金属含量分析。

试验结束直接称量得到渣的质量，然后依据净化渣油混合物中各金属的含量以及渣的质量，计算得到试验的金属脱除率、渣质量收率、净化渣油质量收率以及净化渣油中金属含量，计算式如下：

(1)

(2)

w3=100%-w2

(3)

(4)

式中：ηM为金属M的脱除率，%；M指渣油中的镍或钒；w0为混合原料中金属M的质量分数，μg/g；w1为净化渣油混合物中金属M的质量分数，μg/g；w2为渣质量收率，%；m1为渣的质量，g；m2为混合原料中渣油的质量，g；w3为净化渣油质量收率，%；w4为净化渣油中金属M的质量分数，μg/g；m为剂油质量比。

2 结果与讨论

选取4个试验温度(70，100，130，160 ℃)、4个停留时间(0.5，1，2，4 h)、5个剂油质量比(0.5，2，3，4，6)和5个电场强度(1 500，3 000，4 500，6 000，7 500 V/cm)考察试验条件对本研究方法的金属脱除率的影响。

2.1 温度的影响

在剂油质量比为4、电场强度为4 500 V/cm、停留时间为2 h的情况下，考察温度对渣油镍、钒脱除率的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，随着试验温度的升高，镍、钒脱除率逐渐升高。其中：当温度从70 ℃提高到130 ℃时，镍、钒脱除率变化较大，镍的脱除率从2.9%增加到60.1%，钒的脱除率从7.7%增加到68.7%；当温度由130 ℃提高到160 ℃时，镍、钒的脱除率变化较小，镍的脱除率从60.1%增加到61.4%，钒的脱除率从68.7%增加到70.4%。

图2 温度对镍、钒脱除率的影响●—Ni的脱除率； ▲—V的脱除率。图3～图5同

在试验的温度范围内，渣油中的含镍、钒极性组分不会发生热分解，温度的变化主要影响原料的黏度。升高温度使原料的黏度降低，一方面可以促进渣油中含镍、钒等极性组分在电场区域中的移动、聚结，另一方面可以减小在电场下聚结形成的含镍、钒极性组分的沉降阻力。但当温度升高至一定程度时，继续升高温度对原料的黏度变化影响较小，因此对镍、钒的脱除率影响也较小。在试验温度范围内，本研究优选试验温度为160 ℃，并在此条件下考察其他工艺条件对镍、钒脱除率的影响。

2.2 停留时间的影响

图3 停留时间对镍、钒脱除率的影响

2.3 剂油比的影响

剂油比越大，原料的黏度越小。当渣油中的含镍、钒极性组分在电场中聚结以后，原料黏度越小，其沉降阻力越小。但是，当溶剂量增加到一定程度后，再继续增加溶剂，原料的黏度变化将会变小，对于含镍、钒组分的分离不会有进一步的促进作用。因此，剂油比不是越大越好，本研究优选剂油质量比为4。

图4 剂油比对镍、钒脱除率的影响

2.4 电场强度的影响

在温度为160 ℃、剂油质量比为4、停留时间为2 h的情况下，考察电场强度对渣油镍、钒脱除率的影响，结果如图5所示。从图5可以看出：在不施加电场的情况下(电场强度为0时)，镍、钒的脱除率分别为14.2%和23.9%；同样条件下，当电场强度由0逐渐增加到1 500 Vcm时，镍、钒的脱除率随着电场强度的升高而缓慢增大；当电场强度从1 500 Vcm增加到4 500 Vcm时，镍、钒的脱除率明显增大，镍的脱除率从17.0%增加到61.4%，钒的脱除率从27.8%增加到70.4%；当电场强度由4 500 Vcm进一步升高到6 000 Vcm及7 500 Vcm时，镍、钒的脱除率没有明显的变化。

图5 电场强度对镍、钒脱除率的影响

在不施加电场的情况下，添加溶剂一方面可以降低渣油的黏度，另一方面溶剂能够打破渣油的平衡体系，使一部分易分离的含镍、钒组分从渣油中分离出来。当施加电场后，渣油中的含镍、钒极性组分则会受到静电场的极化作用而发生定向移动，并且电场强度越高，极性组分受到的电场力越强，越有利于打破渣油的平衡体系，因此有利于含镍、钒极性组分的聚结、长大、沉降、分离。但是，在试验条件范围内，当电场强度升高至一定程度后，能被极化的组分已被极化，进一步升高电场强度并不能极化更多极性组分，因此脱除率并不是随着电场强度的升高而一直增加，本研究优选电场强度为4 500 Vcm。

2.5 优选条件下的试验结果

表2为在本研究优选条件下(温度160 ℃、剂油质量比4、停留时间2 h、电场强度4 500 Vcm)强电场脱镍、钒方法的净化渣油收率及净化渣油中的镍、钒含量。从表2可以看出：在此优选条件下，净化渣油的收率达到88.2%；渣油中的镍质量分数由53.2 μgg降低至22.7 μgg，脱除率为61.4%；钒质量分数由213.0 μgg降低至69.7 μgg，脱除率为70.4%。

表2 优选条件下的试验结果

3 结 论

(1)利用强电场的极化作用来打破渣油的平衡体系，使渣油中含镍、钒极性组分发生极化、聚结，从而脱除渣油中的镍、钒。结果表明：在试验条件范围内，提高脱金属温度、剂油比均有利于镍、钒的脱除；在电场强度为0～4 500 V/cm范围内提高电场强度有利于镍、钒的脱除，但当电场强度在4 500 ～7 500 V/cm范围内时，再提高电场强度，镍、钒的脱除率没有明显变化。

(2)在优选的试验条件下，镍、钒的脱除率分别达到61.4%和70.4%，渣油的镍质量分数由53.2 μg/g降低至22.7 μg/g，钒质量分数由213.0 μg/g降低至69.7 μg/g，净化渣油收率达到88.2%。